Кроме вышеупомянутых разновидностей процесса полимеризации существует также стереоспецифическая полимеризация в присутствии металлорганических катализаторов Циглера - Натта и соединений d-металов вроде TiCl4. Такую полимеризацию еще называют ионно-координационной (анионно-координационной). Стереоспецнфичнисть этой полимеризации заключается в образовании стереорегулярных полимеров (изотактического полипропилена, цис-1,4-полиизопрена) с высокими показателями механических свойств.
Катализаторы Циглера-Натта
Директор Химического института в г. Мюльхейм Карл Циглер (1898-1973) всю свою жизнь посвятил синтезу металлоорганических соединений и анионной полимеризации. Заинтересовавшись алюминийорганическими соединениями, он в 1949 году разработал метод их синтеза взаимодействием α-олефинов с гидридом алюминия. Уже тогда он обратил внимание на олигомеризацию олефинов в этих условиях и начал искать способ получения высокомолекулярного полиэтилена. В то время был известен лишь полиэтилен высокого давления (ПВД), который получали при 3000 атм и 250 °С. В 1954 г. Циглер делает сенсационное открытие: на системе (CH3CH2)3Al + TiCl4 он получает полиэтилен при обычном давлении и комнатной температуре - так называемый "полиэтилен низкого давления" (ПНД). Именно тогда поработать с Циглером приезжает профессор Миланского политехнического института Джулио Натта (1903 -1979), и использовав его новый инициатор, впервые получает високомопекулярний полипропилен. Уже через несколько лет и ПНД, и полипропилен начинают выпускаться в промышленном масштабе, а комплекс (CH3CH2)3Al + TiСl4 становится известным, как "катализатор Циглера-Натта" . Особенностью этого катализатора является еще и то, что в его присутствии образуются стереорегулярные полимеры. Процесс получил название "кординационно-йоная полимеризация". В 1963 г. оба ученых получают Нобелевскую премию "За вклад в открытие и развитие фундаментальных методов синтеза органических макромолекул из простых ненасыщенных углеводородов с помощью каталитической полимеризации". Дальнейшие исследования показали, что вызвать координационно-ионную полимеризацию, то есть быть катализаторами Циглера-Натта, могут органические производные практически всех металлов І-ІІІ групп периодической таблицы в сочетании с галогенидами переходных металлов IV-VII групп.
Механизм координационной полимеризации алкенов
Механизм ионной-координационного полимеризации достаточно сложный и до конца еще не установлен. В упрощенном варианте его можно представить следующим образом.
В координационном механизме активными центрами являются поляризованные связи C—Me металлоорганических комплексов куда входят переходные металлы IV—VIII групп периодической системы элементов и органические соединения металлов Ι-ІІІ групп. Эти катализаторы обеспечивают:
- высокую скорость полимеризации при обычной температуре;
- образование полимеров упорядоченного строения - стереоспецифических полимеров
Высокоэффективными катализаторами оказались металлоорганические комплексы, получающиеся при восстановлении хлорида титана (IV) триэтилалюминием (CH3CH2)3Al. При этом образуется хлорид титана (III), на поверхности которого адсорбируется триэтилалюминий. При смешивании компонентов каталитической системы происходит ряд сложных преобразований с выпадением осадка. При этом проходит одновременно алкилирование и восстановление d-металла (титана):
Согласно подходу М. Коссе (1962 г.) Активным центром полимеризации выступает алкилированный ион TiCl+3, расположенный на поверхности кристаллической решетки TiCl3 (основы осадка). Процесс полимеризации заключается в диффузии мономера к поверхности катализатора, его адсорбции с образованием π-комплекса с катализатором. В результате этого происходит поляризация двойной связи и его укоренения (присоединения) по связи Ti−C:
В результате адсорбции сильно поляризуется связь алюминий-углерод (C−Al) триэтилалюминия. Которая инициирует полимеризацию этилена. Мономерные звенья присоединяются к растущей цепи в результате координации со связью C—Al и последующего их внедрения в связи между металлом и растущей алкильной группой. Это приводит к новой растущей цепи с новым активным центром. Рост цепи может про-должаться до полного использования мономера:
-
Начало цепи:
-
Рост цепи:
-
Обрыв цепи:
Влияние строения олефинов на способность к полимеризации
Перед рассмотрением координационной полимеризации необходимо особо остановиться на влиянии строения непредельных углеродов на их способность к полимеризации.
При проведении полимеризации под действием электрофильных и нуклеофильных реагентов (гетеролитическая полимеризация) главную роль играют поляризация и поляризуемость двойных связей непредельных углеводородов.
Углеводороды, двойные связи которых поляризованы, например изобутилен полимеризуются легко. С другой стороны, углеводороды типа бутадиена, несмотря на отсутствие дипольного момента, также полимеризуются очень легко. В этих случаях причина легкого протекания поли-меризации заключается в легкой поляризуемости сопряженных связей под влиянием атакующего реагента.
Иногда, как например, в случае стирола, легкость полимеризации обусловливается обоими факторами: поляризацией и поляризуемостью.
В тех случаях, когда двойные связи непредельных соединений неполяризованы и трудно поляризуемы, полимеризация протекает только в жестких условиях.
Это ясно видно при сравнении условий полимеризации изобутилена и этилена.
При действии разбавленной серной кислоты (65—70%) изобутилен полимеризуется при 25—30 °С.
Хлористый алюминий, трехфтористый бор и некоторые другие подобные катализаторы вызывают полимеризацию изобутилена (при-водящую к образованию каучукоподобного полимера) при температурах около -70°.
В присутствии флоридина (гидросиликата алюминия) изобутилен легко полимеризуется даже при -80°.
Этилен под действием серной кислоты не полимеризуется (образуются устойчивые кислый и средний этил-сульфаты). Попытки добиться полимеризации путем повышения температуры оказываются безуспешными (происходит лишь окисление этилена).