Кроме вышеупомянутых разновидностей процесса полимеризации существует также стереоспецифическая полимеризация в присутствии металлорганических катализаторов Циглера - Натта и соединений $d$-металов вроде $TiCl_4$. Такую полимеризацию еще называют ионно-координационной (анионно-координационной). Стереоспецнфичнисть этой полимеризации заключается в образовании стереорегулярных полимеров (изотактического полипропилена, цис-1,4-полиизопрена) с высокими показателями механических свойств.
Катализаторы Циглера-Натта
Директор Химического института в г. Мюльхейм Карл Циглер (1898-1973) всю свою жизнь посвятил синтезу металлоорганических соединений и анионной полимеризации. Заинтересовавшись алюминийорганическими соединениями, он в 1949 году разработал метод их синтеза взаимодействием α-олефинов с гидридом алюминия. Уже тогда он обратил внимание на олигомеризацию олефинов в этих условиях и начал искать способ получения высокомолекулярного полиэтилена. В то время был известен лишь полиэтилен высокого давления (ПВД), который получали при 3000 атм и 250 °С. В 1954 г. Циглер делает сенсационное открытие: на системе $(CH_3CH_2)3Al$ + $TiCl_4$ он получает полиэтилен при обычном давлении и комнатной температуре - так называемый "полиэтилен низкого давления" (ПНД). Именно тогда поработать с Циглером приезжает профессор Миланского политехнического института Джулио Натта (1903 -1979), и использовав его новый инициатор, впервые получает високомопекулярний полипропилен. Уже через несколько лет и ПНД, и полипропилен начинают выпускаться в промышленном масштабе, а комплекс $(CH_3CH_2)3Al$ + $TiСl_4$ становится известным, как "катализатор Циглера-Натта" . Особенностью этого катализатора является еще и то, что в его присутствии образуются стереорегулярные полимеры. Процесс получил название "кординационно-йоная полимеризация". В 1963 г. оба ученых получают Нобелевскую премию "За вклад в открытие и развитие фундаментальных методов синтеза органических макромолекул из простых ненасыщенных углеводородов с помощью каталитической полимеризации". Дальнейшие исследования показали, что вызвать координационно-ионную полимеризацию, то есть быть катализаторами Циглера-Натта, могут органические производные практически всех металлов І-ІІІ групп периодической таблицы в сочетании с галогенидами переходных металлов IV-VII групп.
Механизм координационной полимеризации алкенов
Механизм ионной-координационного полимеризации достаточно сложный и до конца еще не установлен. В упрощенном варианте его можно представить следующим образом.
В координационном механизме активными центрами являются поляризованные связи $C—Me$ металлоорганических комплексов куда входят переходные металлы IV—VIII групп периодической системы элементов и органические соединения металлов Ι-ІІІ групп. Эти катализаторы обеспечивают:
- высокую скорость полимеризации при обычной температуре;
- образование полимеров упорядоченного строения - стереоспецифических полимеров
Высокоэффективными катализаторами оказались металлоорганические комплексы, получающиеся при восстановлении хлорида титана (IV) триэтилалюминием $(CH_3CH_2)_3Al$. При этом образуется хлорид титана (III), на поверхности которого адсорбируется триэтилалюминий. При смешивании компонентов каталитической системы происходит ряд сложных преобразований с выпадением осадка. При этом проходит одновременно алкилирование и восстановление d-металла (титана):
Согласно подходу М. Коссе (1962 г.) Активным центром полимеризации выступает алкилированный ион $TiCl_3^+$, расположенный на поверхности кристаллической решетки $TiCl_3$ (основы осадка). Процесс полимеризации заключается в диффузии мономера к поверхности катализатора, его адсорбции с образованием π-комплекса с катализатором. В результате этого происходит поляризация двойной связи и его укоренения (присоединения) по связи $Ti-C$:
В результате адсорбции сильно поляризуется связь алюминий-углерод $(C-Al)$ триэтилалюминия. Которая инициирует полимеризацию этилена. Мономерные звенья присоединяются к растущей цепи в результате координации со связью $C—Al$ и последующего их внедрения в связи между металлом и растущей алкильной группой. Это приводит к новой растущей цепи с новым активным центром. Рост цепи может про-должаться до полного использования мономера:
-
Начало цепи:
-
Рост цепи:
-
Обрыв цепи:
Влияние строения олефинов на способность к полимеризации
Перед рассмотрением координационной полимеризации необходимо особо остановиться на влиянии строения непредельных углеродов на их способность к полимеризации.
При проведении полимеризации под действием электрофильных и нуклеофильных реагентов (гетеролитическая полимеризация) главную роль играют поляризация и поляризуемость двойных связей непредельных углеводородов.
Углеводороды, двойные связи которых поляризованы, например изобутилен полимеризуются легко. С другой стороны, углеводороды типа бутадиена, несмотря на отсутствие дипольного момента, также полимеризуются очень легко. В этих случаях причина легкого протекания поли-меризации заключается в легкой поляризуемости сопряженных связей под влиянием атакующего реагента.
Иногда, как например, в случае стирола, легкость полимеризации обусловливается обоими факторами: поляризацией и поляризуемостью.
В тех случаях, когда двойные связи непредельных соединений неполяризованы и трудно поляризуемы, полимеризация протекает только в жестких условиях.
Это ясно видно при сравнении условий полимеризации изобутилена и этилена.
При действии разбавленной серной кислоты (65—70%) изобутилен полимеризуется при 25—30 °С.
Хлористый алюминий, трехфтористый бор и некоторые другие подобные катализаторы вызывают полимеризацию изобутилена (при-водящую к образованию каучукоподобного полимера) при температурах около -70°.
В присутствии флоридина (гидросиликата алюминия) изобутилен легко полимеризуется даже при -80°.
Этилен под действием серной кислоты не полимеризуется (образуются устойчивые кислый и средний этил-сульфаты). Попытки добиться полимеризации путем повышения температуры оказываются безуспешными (происходит лишь окисление этилена).
