Арилгалогениды могут реагировать с нуклеофилами по радикальному механизму. Особенностью механизма радикального нуклеофильного замещения $S_{RN}1$ является перенос электрона между нуклеофилом и арилгалогенидом. В целом реакция происходит как цепной процесс.
Инициирование:
Рисунок 1. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работРост цепи:
Рисунок 2. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Для начала реакции необходимо наличие донора электронов. Это могут быть сольватированные электроны, образующиеся при растворении металлического калия в жидком аммиаке. Преимуществом механизма $S_{RN}1$ является то, что он мало чувствителен к природе имеющихся в ароматическом ядре заместителей, хотя электроноакцепторные группы облегчают стадию присоединения нуклеофила. В этой реакции могут участвовать различные нуклеофилы, но все они реагируют с высокими выходами. Среди важнейших является еноляты кетонов, дианион 2,4 пентандиона, еноляты амидов, карбоанионы пентадиенилов и инденилов, феноляты, диэтилфосфит-анион, фосфиды и тиоляты.
Рисунок 3. Схемы реакций. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Реакции часто инициируются облучением, что ускоряет стадию инициирования. Как и в других радикально-цепных процессах, реакция чувствительна к соединениям, которые могут захватывать радикальные интермедиаты роста цепи. Гетероциклические соединения - хлоропиридины или хлорохинолины - также могут реагировать по этому механизму.
Примеры нуклеофильного ароматического замещения по механизму $S_{RN}1$
Ниже приведены некоторые наиболее типичные и важные примеры реакций, в которых реализуется этот механизм замещения галогена на самые разнообразные группы. В качестве нуклеофильных агентов используются енолят-ионы, тиолят-ионы, карбанионы, амид-ион, анионы различных фосфорорганических соединений, анионы $R_3Э^-$, где $Э = Si$, $Ge$, $Sn$, и другие нуклеофилы, но не алкоксид- или феноксид-ионы.
Рисунок 4. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Рисунок 5. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Рисунок 6. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Рисунок 7. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Рисунок 8. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Для многих из приведенных реакций трудно предложить какой-либо рациональный альтернативный способ получения. Это обстоятельство сыграло важную роль в быстром развитии метода ароматического нуклеофильного замещения.
В реакцию $S_{RN}1$ вступают не только арилгалогениды, но и ряд других ароматических субстратов, например, соли арендиазония.
Интермедиаты - арилдиазониевые катионы
Одними из самых употребляемых интермедиатов при нуклеофильном ароматическом замещении является арилдиазониеви соли. Обычно они готовятся реакцией анилина с азотистой кислотой, и генерируются в реакции (in situ) с натрий или калий нитритом. В противоположность алкилдиазониевим солям арилдиазониевые соли быстро разлагаются на молекулярный азот и карбокатион и продукты его превращения, арилдиазониевые соли достаточно устойчивы в растворе при температуре 0 - 5$^\circ$С. Они также могут быть выделены в виде солей с такими ненуклеофильнимы анионами, как тетраторо-борат или трифторацетат. Образование диазоний-иона происходит через стадии присоединения нитрозоний-катиона к аминогруппе и последующего отщепления молекулы воды.
Механизмы нуклеофильного замещения в арилдиазониевых соединениях
Наибольшая ценность арилдиазониевих солей как синтетических интермедиатов объясняется наличием удобной отходящей группы - молекулярного азота $N_2$. Существует три важные основные механизма, по которым происходит замещение.
Первый включает внутримолекулярное термическое разложение диазониевого иона с образованием арильного катиона, что увлекается нуклеофилом. Арильный (фенильный) катион очень нестабилен, поэтому он не является селективным. Здесь нуклеофилом может быть как анион, так и молекула растворителя.
Рисунок 9. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Примером такого типа механизма является гидролиз соли диазония с образованием фенолов. Для превращения в фенолы арилдиазониевые соли нагревают с водой. В этих условиях вероятно образование фенильного катиона:
Рисунок 10. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
При этом возможна реакция с другими нуклеофилами, находящимися в реакционной среде, например, галогенид-анионами. Чтобы предотвратить это, как противо-ион можно использовать гидрогенсу-сульфат-анион $HSO_4$.
Через ион диазония можно ввести атом фтора. Один из методов заключается в выделении тетрафтороборатов диазония и их термическом разложении с образованием фторозамещених бензола (реакция Шимана). Считают, что такая реакция происходит из-за образования фенильного катиона, который забирает атом фтора с тетрафтороборатного аниона:
Рисунок 11. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Диазоний тетрафторобораты можно приготовить осаждением из водного раствора с помощью тетрафтороборатной кислоты или диазотированием трет-бутилнитритом и трифторидом бора в безводных условиях в таких органических растворителях, как эфир, тетрагидрофуран, ацетонитрил. Для этой же цели можно использовать гексафторофосфатные соли диазония.
Вторым возможным механизмом замещения может быть образование аддукта соли арилдиазонию с нуклеофилом и его расписание с потерей азота. Так происходит реакция с азид-ионами с образованием арил азидов:
Рисунок 12. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Третий механизм включает окислительно-восстановительный процесс, и он характерен для реакций, в которых в качестве катализаторов применяются соли меди (I). Реакциями с галогенидами меди (I) можно получить арилхлориды или арилбромиды (реакция Зандмайера).
