Анти- и синперипланарные конформации
При синхронном элиминировании p-орбитали двух углеродных атомов, участвующих в отщеплении, должны быть параллельны для образования π-связи. При этом два углеродных атома, водород, основание и нуклеофуг должны находиться в одной плоскости.
Это возможно, если:
-
группы X и H расположены по отношению друг к другу в транс-положении и двугранный угол между ними составляет 180∘ (антиперипланарная конформация или конформация А):
Рисунок 1.Антиперипланарные группы H и X участвуют в анти-элиминировании.
-
группы X и H находятся в цис-положении и двугранный угол составляет 0∘ (синперипланарная конформация или конформация Б):
Рисунок 2.
Синперипланарные группы H и X участвуют в син-элиминировании.
Энергия активации отщепления более стабильной заторможенной антиперипланарной конформации ниже, чем для подобной реакции из заслоненной и менее стабильной синперипланарной конформации. Поэтому анти-элиминирование выгодней син-элиминирования.
В циклогексильных системах чаще наблюдается антиэлиминирования при которых уходящая группа и протон занимают аксиальные положения. Наиболее стабильная форма циклогексана - конформация кресла при котором заместители или атомы водорода занимают экваториальные (е) или аксиальные (а) положения.
анти-Диаксиальное элиминирование
В производных циклогексана син-элиминирование пространственно и энергетически невыгодно, так как уходящая группа X, водород, углеродные атомы не расположены в одной плоскости и двугранный угол между ними значительно отличается и от 0 и от 180∘:
Рисунок 3.
Условию компланарности H и X в соединении C6H11X отвечает анти-элиминирование, при котором H и X антиперипланарны и занимают аксиальные положения (анти-диаксиальное элиминирование).
Типичным примером анти-диаксиального элиминирования является отщепление хлористого водорода из ментилхлорида и неоментилхлорида в присутствии этилата натрия в этаноле (E2-механизм).
Ментил-хлорид может пребывать в двух крестовидных конформациях, где заместители (аксиальные и экваториальные) меняются местами. Заместитель X может быть аксиальным или экваториальным в разных кресловидных конформациях.
Наиболее стабильной является конформация ментилхлорида, где все три заместителя экваториальные, в отличие от конформации с аксиальными заместителями.
E2-элиминирование реализовывается стереоспецифически и региоспецифически из конформации, в которой атом хлора аксиален, в результате анти-отщепления хлора и аксиального водорода при соседнем атоме углерода:
Рисунок 4.
У ментилхлорида с аксиальным расположением хлора при соседнем углероде есть водород в аксиальном положении. Поэтому в качестве продукта элиминирование возможно образование только 2-ментена, несмотря на противоречие с правило Зайцева.
В неоментилхлориде атом хлора находится в более стабильной конформации - аксиальном положении. Водородные атомы при C(2) и C(4) тоже являются аксиальными. В результате элиминирования HCl от неоментилхлорида появляется смесь изомерных ментенов в соотношении 3 : 1 в соответствии с правилом Зайцева, так как 3-ментен является термодинамически более стабильным 2-ментена:
Рисунок 5.
син-Элиминирование
Характерным примером син-элиминирования является син-элиминирование галогеноводорода, протекающее в бициклической системе галогенидов норборнана (бицикло2.2.1гептана), в которой двугранный угол между водородом и атомом галогена в экзо-положении близок к 0∘
Рисунок 6.
Из-за жесткой структуры норборнана двугранный угол между водородом и группой X не может достичь величины, близкой к 180∘ (угол равен 120∘), поэтому анти-элиминирование невозможно.
Аналогично осуществляется и син-элиминирование из гидроксида циклобутилтриметиламмония по Гофману.
Молекула имеет малый размер цикла, поэтому не может принять конформацию, которая нужна для анти-элиминирования с двугранным углом, близким к 180∘:
Рисунок 7.
Отщепление воды от гидроксида циклобутилтриметиламмония происходит на 50% как син- и на 50% как анти-элиминирование.
Для транс-2-фенилциклопен-тилтозилата скорость реакции син-элиминирования под действием трет-бутилата калия в трет-бутиловом спирте до 1-фенилциклопентена в десять раз превышает скорость процесса анти-элиминирования, приводящего к образованию 3-фенилциклопентена:
Рисунок 8.
Соотношение процессов син- и анти-элиминирования находится в зависимости от того, в какой форме находится основание: в виде свободных ионов или в форме агломерата ионных пар. Мономерные ионные пары и агломераты ионных пар способствуют син-элиминированию в результате координации катиона металла с уходящей группой:
Рисунок 9.
Преобладающее син-элиминирование характерно для циклооктильных и циклодецильных производных соединений, имеющим средний размер цикла.
син-Элиминирование становится преобладающим процессом при переходе к более электроотрицательным уходящим группам.
Для β-элиминирования E2-механизма возможно параллельное син- и анти-элиминирование, так называемая син, анти-дихотомия.