Processing math: 100%
Справочник от Автор24
Найди эксперта для помощи в учебе
Найти эксперта
+2

Стереохимия Е-элиминирования

Анти- и синперипланарные конформации

При синхронном элиминировании p-орбитали двух углеродных атомов, участвующих в отщеплении, должны быть параллельны для образования π-связи. При этом два углеродных атома, водород, основание и нуклеофуг должны находиться в одной плоскости.

Это возможно, если:

  • группы X и H расположены по отношению друг к другу в транс-положении и двугранный угол между ними составляет 180 (антиперипланарная конформация или конформация А):



    Рисунок 1.

    Антиперипланарные группы H и X участвуют в анти-элиминировании.

  • группы X и H находятся в цис-положении и двугранный угол составляет 0 (синперипланарная конформация или конформация Б):



    Рисунок 2.

Синперипланарные группы H и X участвуют в син-элиминировании.

Энергия активации отщепления более стабильной заторможенной антиперипланарной конформации ниже, чем для подобной реакции из заслоненной и менее стабильной синперипланарной конформации. Поэтому анти-элиминирование выгодней син-элиминирования.

Пример 1

В циклогексильных системах чаще наблюдается антиэлиминирования при которых уходящая группа и протон занимают аксиальные положения. Наиболее стабильная форма циклогексана - конформация кресла при котором заместители или атомы водорода занимают экваториальные (е) или аксиальные (а) положения.

анти-Диаксиальное элиминирование

В производных циклогексана син-элиминирование пространственно и энергетически невыгодно, так как уходящая группа X, водород, углеродные атомы не расположены в одной плоскости и двугранный угол между ними значительно отличается и от 0 и от 180:



Рисунок 3.

«Стереохимия Е-элиминирования» 👇
Помощь эксперта по теме работы
Найти эксперта
Решение задач от ИИ за 2 минуты
Решить задачу
Найди решение своей задачи среди 1 000 000 ответов
Найти

Условию компланарности H и X в соединении C6H11X отвечает анти-элиминирование, при котором H и X антиперипланарны и занимают аксиальные положения (анти-диаксиальное элиминирование).

Типичным примером анти-диаксиального элиминирования является отщепление хлористого водорода из ментилхлорида и неоментилхлорида в присутствии этилата натрия в этаноле (E2-механизм).

Ментил-хлорид может пребывать в двух крестовидных конформациях, где заместители (аксиальные и экваториальные) меняются местами. Заместитель X может быть аксиальным или экваториальным в разных кресловидных конформациях.

Наиболее стабильной является конформация ментилхлорида, где все три заместителя экваториальные, в отличие от конформации с аксиальными заместителями.

E2-элиминирование реализовывается стереоспецифически и региоспецифически из конформации, в которой атом хлора аксиален, в результате анти-отщепления хлора и аксиального водорода при соседнем атоме углерода:



Рисунок 4.

У ментилхлорида с аксиальным расположением хлора при соседнем углероде есть водород в аксиальном положении. Поэтому в качестве продукта элиминирование возможно образование только 2-ментена, несмотря на противоречие с правило Зайцева.

В неоментилхлориде атом хлора находится в более стабильной конформации - аксиальном положении. Водородные атомы при C(2) и C(4) тоже являются аксиальными. В результате элиминирования HCl от неоментилхлорида появляется смесь изомерных ментенов в соотношении 3 : 1 в соответствии с правилом Зайцева, так как 3-ментен является термодинамически более стабильным 2-ментена:



Рисунок 5.

син-Элиминирование

Характерным примером син-элиминирования является син-элиминирование галогеноводорода, протекающее в бициклической системе галогенидов норборнана (бицикло2.2.1гептана), в которой двугранный угол между водородом и атомом галогена в экзо-положении близок к 0



Рисунок 6.

Из-за жесткой структуры норборнана двугранный угол между водородом и группой X не может достичь величины, близкой к 180 (угол равен 120), поэтому анти-элиминирование невозможно.

Аналогично осуществляется и син-элиминирование из гидроксида циклобутилтриметиламмония по Гофману.

Молекула имеет малый размер цикла, поэтому не может принять конформацию, которая нужна для анти-элиминирования с двугранным углом, близким к 180:



Рисунок 7.

Отщепление воды от гидроксида циклобутилтриметиламмония происходит на 50% как син- и на 50% как анти-элиминирование.

Для транс-2-фенилциклопен-тилтозилата скорость реакции син-элиминирования под действием трет-бутилата калия в трет-бутиловом спирте до 1-фенилциклопентена в десять раз превышает скорость процесса анти-элиминирования, приводящего к образованию 3-фенилциклопентена:



Рисунок 8.

Соотношение процессов син- и анти-элиминирования находится в зависимости от того, в какой форме находится основание: в виде свободных ионов или в форме агломерата ионных пар. Мономерные ионные пары и агломераты ионных пар способствуют син-элиминированию в результате координации катиона металла с уходящей группой:



Рисунок 9.

Преобладающее син-элиминирование характерно для циклооктильных и циклодецильных производных соединений, имеющим средний размер цикла.

син-Элиминирование становится преобладающим процессом при переходе к более электроотрицательным уходящим группам.

Для β-элиминирования E2-механизма возможно параллельное син- и анти-элиминирование, так называемая син, анти-дихотомия.

Дата последнего обновления статьи: 08.04.2024
Получи помощь с рефератом от ИИ-шки
ИИ ответит за 2 минуты
Все самое важное и интересное в Telegram

Все сервисы Справочника в твоем телефоне! Просто напиши Боту, что ты ищешь и он быстро найдет нужную статью, лекцию или пособие для тебя!

Перейти в Telegram Bot

Изучаешь тему "Стереохимия Е-элиминирования"? Могу объяснить сложные моменты или помочь составить план для домашнего задания!

AI Assistant