Корреляция между и -механизмами
Ионизация субстрата и образование карбокатиона является определяющей скорость всего процесса стадией. Карбокатион стабилизируется в результате отщепления протона от -углеродного атома в быстрой стадии (на скорость реакции не влияет):
Рисунок 1.
Медленная стадия -элиминирования идентична определяющей скорость реакции стадии мономолекулярного нуклеофильного замещения .
Мономолекулярное элиминирование можно описать кинетическим уравнением
Рисунок 2.
где скорость реакции не зависит от природы основания, концентрации, медленной стадии.
В результате ионизации субстрата образуется карбокатион, который участвует в двух конкурирующих, параллельных реакциях:
- присоединение к карбокатионному центру нуклеофильного агента;
- отщепление протона от -углеродного атома при действии основания.
В этих конкурирующих реакциях доля продукта сольволиза выше, чем при -элиминировании, например:
Рисунок 3.
Для двух соединений, отличающихся уходящей группой, скорости реакций различны, так как скорость как так и предопределена стадией ионизации связи . Карбокатион в обоих случаях изменяется одинаково, так как природа уходящей группы не влияет на быструю стадию процесса. В идеальном случае соотношение продуктов реакций нуклеофильного замещения и -элиминирования должно быть одинаковым.
Например, при сольволизе трет-бутилхлорида и в 80% водном этаноле при 65С образуется трет-бутиловый спирт и изобутилен в равном соотношении, хотя скорости реакций отличаются при этом существенно:
Рисунок 4.
Это возможно для реакций, протекающих с участием «свободного» карбокатиона. Для реакций с участием ионных пар соотношение продуктов сольволиза и элиминирования будет зависеть от природы уходящей группы.
Например, при сольволизе в этаноле доля мономолекулярного элиминирования резко возрастает и изменяется в ряду
Рисунок 5.
Перегруппировки при -элиминировании
Перегруппировки при мономолекулярном элиминировании включают анионотропную 1,2-миграцию гидрид-иона или алкильной группы.
Дегидратация 3-метилбутанола-2 в присутствии 80% серной кислоты:
Рисунок 6.
При -элиминировании преимущественно образуются алкены, содержащие максимально возможное число алкильных групп при углерод-углеродной кратной связи, например:
Рисунок 7.
Направление образования кратной связи определяется относительной устойчивостью алкенов, так как уходящая группа отделяется раньше, чем отщепляется протон от карбокатиона.
Условия образования стабильного алкена
С ростом количества алкильных заместителей повышается и термодинамическая стабильность алкена. Поэтому образуется наиболее замещенный при кратной связи, а значит наиболее стабильный алкен (правило Зайцева).
Если наименее замещенный алкен является более устойчивым, то правило Зайцева не выполняется.
Протон карбокатиона отщепляется от -углеродного атома из син- и анти-положения. Поэтому реакции мономолекулярного элиминирования являются неселективными.
При -отщеплении от метилхлорида образуется смесь изомерных алкенов в соотношении 1:2:
Рисунок 8.
В отличие от , -элиминирование из метилхлорида является строго стереоспецифичным процессом.