Корреляция между $S_N1$ и $E1$-механизмами
Ионизация субстрата и образование карбокатиона является определяющей скорость всего процесса стадией. Карбокатион стабилизируется в результате отщепления протона от $\beta$-углеродного атома в быстрой стадии (на скорость реакции не влияет):
Рисунок 1.
Медленная стадия $E1$-элиминирования идентична определяющей скорость реакции стадии мономолекулярного нуклеофильного замещения $S_N1$.
Мономолекулярное элиминирование можно описать кинетическим уравнением
Рисунок 2.
где скорость реакции не зависит от природы основания, концентрации, медленной стадии.
В результате ионизации субстрата образуется карбокатион, который участвует в двух конкурирующих, параллельных реакциях:
- присоединение к карбокатионному центру нуклеофильного агента;
- отщепление протона от $\beta$-углеродного атома при действии основания.
В этих конкурирующих реакциях доля продукта сольволиза выше, чем при $E1$-элиминировании, например:
Рисунок 3.
Для двух соединений, отличающихся уходящей группой, скорости реакций различны, так как скорость как $S_N1$ так и $E1$ предопределена стадией ионизации связи $C-X$. Карбокатион в обоих случаях изменяется одинаково, так как природа уходящей группы не влияет на быструю стадию процесса. В идеальном случае соотношение продуктов реакций нуклеофильного замещения $S_N1$ и $E1$-элиминирования должно быть одинаковым.
Например, при сольволизе трет-бутилхлорида и $(CH_3)_3C-S^+(CH_3)_2$ в 80% водном этаноле при 65$^\circ$С образуется трет-бутиловый спирт и изобутилен в равном соотношении, хотя скорости реакций отличаются при этом существенно:
Рисунок 4.
Это возможно для реакций, протекающих с участием «свободного» карбокатиона. Для реакций с участием ионных пар соотношение продуктов сольволиза и элиминирования будет зависеть от природы уходящей группы.
Например, при сольволизе $(CH_3)_3CX$ в этаноле доля мономолекулярного элиминирования резко возрастает и изменяется в ряду
Рисунок 5.
Перегруппировки при $E1$-элиминировании
Перегруппировки при мономолекулярном элиминировании включают анионотропную 1,2-миграцию гидрид-иона или алкильной группы.
Дегидратация 3-метилбутанола-2 в присутствии 80% серной кислоты:
Рисунок 6.
При $E1$-элиминировании преимущественно образуются алкены, содержащие максимально возможное число алкильных групп при углерод-углеродной кратной связи, например:
Рисунок 7.
Направление образования кратной связи определяется относительной устойчивостью алкенов, так как уходящая группа отделяется раньше, чем отщепляется протон от карбокатиона.
Условия образования стабильного алкена
С ростом количества алкильных заместителей повышается и термодинамическая стабильность алкена. Поэтому образуется наиболее замещенный при кратной связи, а значит наиболее стабильный алкен (правило Зайцева).
Если наименее замещенный алкен является более устойчивым, то правило Зайцева не выполняется.
Протон карбокатиона отщепляется от $\beta$-углеродного атома из син- и анти-положения. Поэтому реакции мономолекулярного элиминирования являются неселективными.
При $E1$-отщеплении $HCl$ от метилхлорида образуется смесь изомерных алкенов в соотношении 1:2:
Рисунок 8.
В отличие от $E1$, $E2$-элиминирование $HCl$ из метилхлорида является строго стереоспецифичным процессом.
