Общие положения
На конфигурацию алкильных карбанионов оказывает влияние нахождение неподеленной электронной пары на s-орбитали. Пирамидальная конфигурация обусловлена тем, что ее неподеленная электронная пара обладает более низкой энергией, когда находится на орбитали с большим s-характером.
Ядро атома находится в узловой зоне, p-орбиталь вблизи ядра отсутствует. В результате электроны, находящиеся на p-орбитали притягиваются к ядру хуже, чем электроны, расположенные на сферически симметричной s--орбитали.
Повышение s-характера будет вести к изменению форма орбитали, тем самым приближая ее к чистой s-орбитали:
Рисунок 1.
При увеличении s-характера орбитали, которая несет отрицательный заряд, стабильность карбанионов возрастает:
Рисунок 2.
Это отображается на кислотности рКа соответствующих CH-кислот.
Например:
Рисунок 3.
Возможно проявление экстремальных случаев углового напряжения.
Экстремальные случаи углового напряжения наблюдаются в соединениях кубана (а) (s-характера CH-связи равен 30−32%), бициклобутана (б) и трициклогексана (в) (s-характера CH-связи равен 40−41%) и подобных веществ. В кубане скорость обмена водорода будет выше, чем в бензоле, а в бициклобутане и трициклогексане -- выше, чем в кубане.
Рисунок 4.
Зависимость кислотности соединений от s-характера C−H-связи
Процентное содержание s-характера C−H-связи связано с угловым напряжением. Если у тетраэдрического атома углерода угол между связями уменьшен в результате включения этого атома в малый цикл, s-характер экзоциклической двойной связи C−H увеличивается.
Следовательно, в соответствующем карбанионе возрастает s-характер несвязывающей орбитали, так как алкан и карбанион имеют одинаковые конфигурации. В результате кислотность увеличивается в ряду циклогексан -- циклопентан -- циклобутан -- циклопропан, что подтверждено экспериментальными данными по исследованию кинетической кислотности (при kHKD=6,5) в системе циклогексиламин -- циклогексиламид цезия:
Рисунок 5.
Кинетическая кислотность повышается в ряду:
Рисунок 6.
Между степенью s-характера и значениями кислотности вещества существует линейная зависимость: чем больше s-характер C−H-связи, тем сильнее CH-кислота. Электроны 2s-орбитали расположены к ядру ближе, чем электроны 2p-орбитали. Поэтому устойчивость карбанионов будет тем больше, чем выше s-характер занимаемой орбитали.
На графике изображена зависимость значений pka от степени s-характера C−H-связи. На оси ординат показана степень s-характера орбиталей атома углерода, которые участвуют в образовании C−H-связи, по оси абсцисс показана кислотность pka соответствующей CH-кислоты:
Рисунок 7.
Влияние скорости обмена водород-дейтерий на s-характер
В соединениях I, II и III атом водорода, помеченный кружком, вступает в реакции обмена водород -- дейтерий, которая катализируется основанием и в реакцию металлирования.
В трициклическом углеводороде IV степень s-характера для экзо-циклической орбитали у атомов C1 и C2 рассчитана из констант спин-спинового взаимодействия 13C−H и составляет 40 и 29% соответственно. Значения pka для атомов углерода приблизительно равно 32 и 39. Для C1 в соединении III найдена величина s-характера связи, равная 44% с pka≈29. Водород в данном соединении в обмене водород-дейтерий под воздействием трет-бутилата калия обменивается с трет-бутиловым спиртом в 104 раз быстрее, чем в соединении IV.
Рисунок 8.