Справочник от Автор24
Найди эксперта для помощи в учебе
Найти эксперта
+2

Влияние s-характера

Общие положения

На конфигурацию алкильных карбанионов оказывает влияние нахождение неподеленной электронной пары на s-орбитали. Пирамидальная конфигурация обусловлена тем, что ее неподеленная электронная пара обладает более низкой энергией, когда находится на орбитали с большим s-характером.

Ядро атома находится в узловой зоне, p-орбиталь вблизи ядра отсутствует. В результате электроны, находящиеся на p-орбитали притягиваются к ядру хуже, чем электроны, расположенные на сферически симметричной s--орбитали.

Повышение s-характера будет вести к изменению форма орбитали, тем самым приближая ее к чистой s-орбитали:



Рисунок 1.

При увеличении s-характера орбитали, которая несет отрицательный заряд, стабильность карбанионов возрастает:



Рисунок 2.

Это отображается на кислотности рКа соответствующих CH-кислот.

Например:



Рисунок 3.

Возможно проявление экстремальных случаев углового напряжения.

Пример 1

Экстремальные случаи углового напряжения наблюдаются в соединениях кубана (а) (s-характера CH-связи равен 3032%), бициклобутана (б) и трициклогексана (в) (s-характера CH-связи равен 4041%) и подобных веществ. В кубане скорость обмена водорода будет выше, чем в бензоле, а в бициклобутане и трициклогексане -- выше, чем в кубане.



Рисунок 4.

«Влияние s-характера» 👇
Помощь эксперта по теме работы
Найти эксперта
Решение задач от ИИ за 2 минуты
Решить задачу
Помощь с рефератом от нейросети
Написать ИИ

Зависимость кислотности соединений от s-характера CH-связи

Процентное содержание s-характера CH-связи связано с угловым напряжением. Если у тетраэдрического атома углерода угол между связями уменьшен в результате включения этого атома в малый цикл, s-характер экзоциклической двойной связи CH увеличивается.

Следовательно, в соответствующем карбанионе возрастает s-характер несвязывающей орбитали, так как алкан и карбанион имеют одинаковые конфигурации. В результате кислотность увеличивается в ряду циклогексан -- циклопентан -- циклобутан -- циклопропан, что подтверждено экспериментальными данными по исследованию кинетической кислотности (при kHKD=6,5) в системе циклогексиламин -- циклогексиламид цезия:



Рисунок 5.

Кинетическая кислотность повышается в ряду:



Рисунок 6.

Между степенью s-характера и значениями кислотности вещества существует линейная зависимость: чем больше s-характер CH-связи, тем сильнее CH-кислота. Электроны 2s-орбитали расположены к ядру ближе, чем электроны 2p-орбитали. Поэтому устойчивость карбанионов будет тем больше, чем выше s-характер занимаемой орбитали.

На графике изображена зависимость значений pka от степени s-характера CH-связи. На оси ординат показана степень s-характера орбиталей атома углерода, которые участвуют в образовании CH-связи, по оси абсцисс показана кислотность pka соответствующей CH-кислоты:



Рисунок 7.

Влияние скорости обмена водород-дейтерий на s-характер

В соединениях I, II и III атом водорода, помеченный кружком, вступает в реакции обмена водород -- дейтерий, которая катализируется основанием и в реакцию металлирования.

В трициклическом углеводороде IV степень s-характера для экзо-циклической орбитали у атомов C1 и C2 рассчитана из констант спин-спинового взаимодействия 13CH и составляет 40 и 29% соответственно. Значения pka для атомов углерода приблизительно равно 32 и 39. Для C1 в соединении III найдена величина s-характера связи, равная 44% с pka29. Водород в данном соединении в обмене водород-дейтерий под воздействием трет-бутилата калия обменивается с трет-бутиловым спиртом в 104 раз быстрее, чем в соединении IV.



Рисунок 8.

Дата последнего обновления статьи: 21.07.2024
Найди решение своей задачи среди 1 000 000 ответов
Крупнейшая русскоязычная библиотека студенческих решенных задач
Все самое важное и интересное в Telegram

Все сервисы Справочника в твоем телефоне! Просто напиши Боту, что ты ищешь и он быстро найдет нужную статью, лекцию или пособие для тебя!

Перейти в Telegram Bot

Изучаешь тему "Влияние s-характера"? Могу объяснить сложные моменты или помочь составить план для домашнего задания!

AI Assistant