Термодинамические характеристики диссоциации ассоциированных электролитов
При увеличении температуры степень диссоциации, константа диссоциации ассоциированных электролитов проходит через максимум. При этом, при увеличении концентрации отношение степени диссоциации более разбавленного раствора к более концентрированному возрастает.
В интервале температур от $0^\circ C $ до $60^\circ C$ данные величины не зависят от температуры и для муравьиной кислоты $HCOOH$ составляют $\frac{\alpha (10^{-4}M)}{\alpha (10^{-3}M)} = 2,12$; $\frac{\alpha (10^{-3}M)}{\alpha (10^{-2}M)} = 2,76$; $\frac{\alpha (10^{-2}M)}{\alpha (10^{-1}M)} = 3,02.$
Увеличение удельной электропроводности водных растворов муравьиной кислоты при повышении концентрации электролита объясняется повышением концентрации ионов. В концентрированных растворах степень диссоциации существенно снижается при повышении концентрации.
Как следствие, увеличение концентрации не приводит к увеличению ионов, удельная электропроводность начинает уменьшаться с ростом содержания электролита.
В области максимальной удельной электропроводности концентрация ионов почти не меняется. Повышение концентрации уравновешивается уменьшением числа ионов в результате снижения степени диссоциации.
При температуре $25-30^\circ C$ для водных растворов ассоциированных электролитов наблюдается максимум констант диссоциации.
Изменение термодинамических характеристик диссоциации:
-
При повышении температуры энергия Гиббса $\triangle G^\circ$ увеличивается.
-
При возрастании температуры свыше $30^\circ C$ уменьшается Кд и снижается величина энергии Гиббса. Энергия Гиббса изменяется пропорционально абсолютной температуре:
\[{\triangle G}^0=\ -RT\ {lnK}_д.\] -
Энтальпия диссоциации $\triangle H^\circ$ уменьшается при повышении температуры. При снижении температуры ниже $30^\circ C$, энтальпия диссоциации будет положительной при эндотермическом процессе, и при температуре свыше $30^\circ C$ энтальпия становится отрицательной. С дальнейшим ростом температуры отрицательная величина энтальпии увеличивается.
-
При повышении температуры, отрицательное значение энтропии $\triangle S$ возрастает.
Отрицательное значение энтропии диссоциации муравьиной кислоты указывает, что при распаде молекулы на ионы наблюдается структурирование раствора. Помимо диссоциации гидратированных молекул электролита, происходит гидратация ионов:
$(HCOOH)_n H_2O + mH_2O ↔ [H^+(H_2O)_k] + [COOH^-(H_2O)_1]$,
Процесс сопровождается уменьшением энтропии, так как в растворе наблюдается связывание $k+1$ молекул воды ($k$ -- ионом водорода и $m$ -- формиат -- ионом). Величина энтальпии диссоциации при высоких температурах оказывается отрицательной, так как знак энтальпии $\triangle H^\circ$ устанавливается энтропийной составляющей $(T\triangle S^\circ).$
$\triangle H^\circ = \triangle G^\circ + Т\triangle S^\circ$
При температуре, близкой к $30^\circ C$, $\triangle G^\circ$ примерно равно - $T\triangle S^\circ$, поэтому энтальпия диссоциации муравьиной кислоты приближается к нулю.
Термодинамика карбоновых кислот в водных растворах
Для карбоновых кислот диссоциация термонейтральна, то есть изменения энтальпий практически одинаковы и близки к нулю. Увеличение кислотности связано с членом энтропии $(T\triangle S^\circ).$
Для триметилуксусной кислоты $(CH_3)_3COOH$ константа кислотности равна $5,03$, для трифторуксусной кислоты - $0,23$. Увеличение кислотности на пять порядков при переходе от триметилуксусной к трифторуксусной кислоте зависит от $T\triangle S^\circ$.
Величина энтропии будет зависеть от того, насколько недиссоциированная кислота и диссоциированные ионы способствуют упорядочиванию структуры жидкой воды или нарушают ее.
Термодинамика фенолов и сопряженных кислот аминов в водных растворах
Для слабых кислот изменение энтальпии является положительной величиной. При введении электроноакцепторных заместителей энтальпия уменьшается. Для пикриновой кислоты процесс будет носить слабый экзотермический характер.
Изменение энтальпии в ряду фенолов:
-
фенол $(C_6H_5OH) \triangle H^\circ = 5,5$ ккал/моль;
-
$3$-Нитрофенол $(3-NO_2-C_6H_4OH) \triangle H^\circ = 4,9$ ккал/моль;
-
$4$-Нитрофенол $(4-NO_2-C_6H_4OH) \triangle H = 4,7$ ккал/моль;
-
$2,4$-Динитрофенол $(2,4-(NO_2)_2-C_6H_3OH) \triangle H = 2,6$ ккал/моль;
-
пикриновая кислота $(2,4,6-(NO_2)_3-C_6H_2OH) \triangle H = -1,5$ ккал/моль.
Энтропии изменяется в сторону увеличения значений:
-
фенол $(C_6H_5OH) \triangle S^\circ = -27,2$ Дж/мольК;
-
$3$-Нитрофенол $(3-NO_2-C_6H_4OH) \triangle S^\circ = -21,8$ Дж/мольК;
-
$4$-Нитрофенол $(4-NO_2-C_6H_4OH) \triangle S^\circ = -17,1$ Дж/мольК;
-
$2,4$-Динитрофенол $(2,4-(NO_2)_2-C_6H_3OH) \triangle S^\circ = -9,8$ Дж/мольК;
-
пикриновая кислота $(2,4,6-(NO_2)_3-C_6H_2OH) \triangle S^\circ = -6,0$ Дж/мольК.
Электроноакцепторные заместители по своей природе являются полярными. Они способствуют тому, чтобы молекула недиссоциированной кислоты стала более полярной, более схожей с диссоциированными ионами. Поэтому различие между ионами и недиссоциированной кислотой проявляется в способности упорядочивать или разупорядочивать структуру воды уменьшается.
Увеличение энтропии и одновременное уменьшение энтальпии в ряду фенолов приводит к тому, что интервал кислотности фенолов значительно больше, чем для карбоновых кислот $(~109$ и $~105$ соответственно).
Низкая кислотность аммониевых ионов (этиламмоний $C_2H_5NH^{3+} - 10,68$; анилиний $C_6H_5NH^{3+} - 4,60)$ связана с высокими значениями энтальпии этих веществ (этиламмоний $C_2H_5NH^{3+} - 13,7$ ккал/моль; анилиний $C_6H_5NH^{3+} - 7,4$ ккал/моль).
Значения $T\triangle S^\circ$, в данном случае, небольшие и будут меняться в узком интервале близко $T\triangle S^\circ=0.$
Для протонированных аминов $\triangle H^\circ ≫ T\triangle S^\circ$, а для карбоновых кислот и фенолов, наоборот, $T\triangle S^\circ > \triangle Н^\circ$. Это связано с зарядовым типом кислоты: соли аммония заряжены положительно, в то время как карбоновые кислоты и фенолы электронейтральны.
Число ионов в правой части уравнения при диссоциации нейтральных кислот будет больше, чем в левой. При диссоциации положительно заряженных кислот дополнительно ионы не появляются:
$AH + H_2O ↔H_3O^+ + A^-$
$BH^+ + H_2O ↔ H_3O^+ + B$
И катионы, и анионы могут сильно удерживать возле себя молекулы растворителя. Поэтому изменение энтропии при диссоциации нейтральных кислот будет более отрицательным, чем при диссоциации заряженных кислот. При диссоциации заряженных кислот не будут появляться дополнительные ионы.
Изменение кислотности при переходе от одного класса веществ к другому или среди структурно близких соединений может быть связано с:
-
изменениями энтропии;
-
эффектами энтальпии;
-
одновременными процессами и энтальпии и энтропии.
Для объяснения величин константы кислотности $pKa$ в растворах на молекулярном уровне необходимо знать величины энтропии и энтальпии данных соединений.
