Применение главного уравнения термодинамики в кислотно - основных взаимодействиях
Мерой кислоты или основания являются константа кислотности pKa(AH) или константа основности pKa(BH+). Со свободной энергией кислотно - основного равновесия они связаны соотношением:
где △GT0 -- изменение стандартной свободной энергии при переходе от реагентов к продуктам при температуре T для водных растворов.
При температуре 298 К 2,3RT=1,36 ккал/моль, поэтому
Свободная энергия кислотно -- основной реакции при заданной температуре, изменение стандартной энтальпии (△H0) и стандартной энтропии (△S0) характеризуются главным уравнением термодинамики:
Для химического применения наиболее удобны величины (△H0) и (△S0).
Чтобы узнать, будет ли протекать реакция в нужном направлении, необходимо определить △G для реакции «реагенты -- продукты» или «начальное состояние -- конечное состояние»:
△G=Gпродукты−Gреагенты.
Если △G имеет отрицательное значение, то реакция протекает самостоятельно и смещается в сторону образовавшихся веществ. При положительном △G прямая реакция, в отличие от обратной, самопроизвольно протекать не может.
Энтальпия
Энтальпия (теплосодержание) соединения (H). В случае протекания реакции говорят об изменении энтальпии (△H):
если $\triangle H
-
если △H>0, то реакция эндотермическая, энергия поглощается.
Значения энтропии могут служить характеристиками для энтальпии реакции:
-
Если изменение величины энтропии △S невелико для каждой отдельной реакции из серии реакций, и изменение свободной энергии приблизительно равно величине изменения энтальпии △G △H, то изменение энтальпии характеризует скорость и направление реакции.
-
Если изменение энтальпии велико по абсолютной величине, но для каждой отдельной реакции из серии реакций △S одинаковы, то изменение энтальпии характеризует легкость протекания каждой из реакций.
-
Если △S 0 или △S const, то в качестве «движущей силы» реакции применяют степень эндотермичности или экзотермичности процесса.
Изменение энтальпии измеряется инструментально при помощи калориметра. Так же можно получить следующие данные:
-
теплоты образования соединений из элементов △Hобр;
-
теплоты сгорания △Hсгор.;
-
энергии диссоциации связей в молекулах (D) и др.
Используя табличные значения теплоты образования соединений, теплоты сгорания и др., можно рассчитать энтальпии разных фазовых превращений и химических процессов.
Согласно закону Гесса, тепловой эффект процесса зависит только от начального и конечного состояния системы и не зависит от пути перехода его из одного состояния в другое.
Закон Гесса имеет свои следствия:
-
Тепловой эффект разложения соединения равен по абсолютной величине и противоположен по знаку тепловому эффекту его образования.
-
Для двух реакций, приводящих из разных начальных состояний к одинаковым конечным, разность тепловых эффектов данных реакций равна тепловому эффекту перехода одного начального состояния в другое.
C(графит)+O2=CO2+393,77 кДж
C(алмаз)+O2=CO2+395,65 кДж
Вычитая первое уравнение из второго, получаем
C(графит)−C(алмаз)=1,88 кДж.
Таким образом, 1,88 кДж представляет собой тепловой эффект перехода одного начального состояния в другое.
- Для двух реакций, приводящих из одинаковых начальных состояний к разным конечным, разность тепловых эффектов данных реакций равна тепловому эффекту перехода одного конечного состояния в другое.
C+O2=CO2+393,8 кДж
C+12O2=CO+110,6 кДж
Вычитая второе уравнение из первого, получаем
12O2=CO2−CO+283,2 кДж или
CO+12O2=CO2+283,2 кДж
Величина 283,2 кДж является тепловым эффектом перехода из одного конечного состояния в другое (Рис. 1)
-
Тепловой эффект реакции равен сумме теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ.
△Н=Σ△Нобр.кон−Σ△Нобр.исх -
Тепловой эффект реакции равен сумме теплот сгорания исходных веществ за вычетом суммы теплот сгорания продуктов реакции.
△Н=Σ△Нсгор. исх−Σ△Нсгор.кон
Рисунок 1. Диаграмма энтальпии взаимодействия углерода с кислородом
Энтропия
Возможность системы самостоятельно переходить из упорядоченного состояния к хаотичному характеризует энтропия (S). Энтропия служит мерой беспорядка системы. Изменения энтропии обуславливают возможность осуществления эндотермических процессов. Это обусловлено способностью процессов протекать самостоятельно в изолированных системах, при этом энтропия будет увеличиваться.
При заданной температуре энтропия является величиной постоянной.
Энтропия зависит от:
-
агрегатного состояния вещества, она увеличивается при превращениях твердого вещества в жидкое и, особенно, в газообразное;
-
молекулярной массы однотипных соединений (CH4,C2H6,H−C4H10);
-
строения молекулы;
-
изотопного состава;
-
аллотропической формы соединения (алмаз, карбид, графит);
-
температуры
Изменение энтропии зависит от состояния системы в начале и конце химического процесса:
Энтропия любого элемента, кристалла, молекулы и т.д. в основном электронном состоянии может быть представлена суммой слагаемых:
S=Sпост+Sвращ+Sкол,
где Sпост -- энтропия, характеризующая поступательное движение молекул;
Sвращ -- энтропия, связанная с вращением всей молекулы как волчка и с внутренним вращением вокруг σ- связей в молекуле;
Sкол -- энтропия, характеризующая колебания атомов в молекуле (деформационные колебания, растяжение и сжатие связей и др.).