Термодинамика химических превращений

Применение главного уравнения термодинамики в кислотно - основных взаимодействиях

Мерой кислоты или основания являются константа кислотности $pKa(AH)$ или константа основности $pKa(BH^+)$. Со свободной энергией кислотно - основного равновесия они связаны соотношением:

где $\triangle G_{T^0}$ -- изменение стандартной свободной энергии при переходе от реагентов к продуктам при температуре $T$ для водных растворов.

При температуре $298 \ К \ 2,3RT = 1,36$ ккал/моль, поэтому

Свободная энергия кислотно -- основной реакции при заданной температуре, изменение стандартной энтальпии $(\triangle H^0)$ и стандартной энтропии $(\triangle S^0)$ характеризуются главным уравнением термодинамики:

Для химического применения наиболее удобны величины $(\triangle H^0)$ и $(\triangle S^0)$.

Чтобы узнать, будет ли протекать реакция в нужном направлении, необходимо определить $\triangle G$ для реакции «реагенты -- продукты» или «начальное состояние -- конечное состояние»:

$\triangle G = Gпродукты - Gреагенты.$

Если $\triangle G$ имеет отрицательное значение, то реакция протекает самостоятельно и смещается в сторону образовавшихся веществ. При положительном $\triangle G$ прямая реакция, в отличие от обратной, самопроизвольно протекать не может.

Энтальпия

Энтальпия (теплосодержание) соединения $(H)$. В случае протекания реакции говорят об изменении энтальпии $(\triangle H)$:

• если $\triangle H

• если $\triangle H > 0$, то реакция эндотермическая, энергия поглощается.

Значения энтропии могут служить характеристиками для энтальпии реакции:

1. Если изменение величины энтропии $\triangle S$ невелико для каждой отдельной реакции из серии реакций, и изменение свободной энергии приблизительно равно величине изменения энтальпии $\triangle G~\triangle H$, то изменение энтальпии характеризует скорость и направление реакции.

2. Если изменение энтальпии велико по абсолютной величине, но для каждой отдельной реакции из серии реакций $\triangle S$ одинаковы, то изменение энтальпии характеризует легкость протекания каждой из реакций.

3. Если $\triangle S~0$ или $\triangle S~ const$, то в качестве «движущей силы» реакции применяют степень эндотермичности или экзотермичности процесса.

Срочно нужна работа?
Мы готовы помочь!

Найти эксперта

Изменение энтальпии измеряется инструментально при помощи калориметра. Так же можно получить следующие данные:

• теплоты образования соединений из элементов $\triangle H_{обр}$;

• теплоты сгорания $\triangle H_{сгор.}$;

• энергии диссоциации связей в молекулах $(D)$ и др.

Используя табличные значения теплоты образования соединений, теплоты сгорания и др., можно рассчитать энтальпии разных фазовых превращений и химических процессов.

Согласно закону Гесса, тепловой эффект процесса зависит только от начального и конечного состояния системы и не зависит от пути перехода его из одного состояния в другое.

Закон Гесса имеет свои следствия:

• Тепловой эффект разложения соединения равен по абсолютной величине и противоположен по знаку тепловому эффекту его образования.

• Для двух реакций, приводящих из разных начальных состояний к одинаковым конечным, разность тепловых эффектов данных реакций равна тепловому эффекту перехода одного начального состояния в другое.

Таким образом, $1,88$ кДж представляет собой тепловой эффект перехода одного начального состояния в другое.

• Для двух реакций, приводящих из одинаковых начальных состояний к разным конечным, разность тепловых эффектов данных реакций равна тепловому эффекту перехода одного конечного состояния в другое.

Величина $283,2$ кДж является тепловым эффектом перехода из одного конечного состояния в другое (Рис. 1)

• Тепловой эффект реакции равен сумме теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ.

  \[\triangle Н={\Sigma \triangle Н}_{обр.кон}-{\Sigma \triangle Н}_{обр.исх}\]

• Тепловой эффект реакции равен сумме теплот сгорания исходных веществ за вычетом суммы теплот сгорания продуктов реакции.

  \[\triangle Н={\Sigma \triangle Н}_{сгор.\ исх}-{\Sigma \triangle Н}_{сгор.кон}\]

Рисунок 1. Диаграмма энтальпии взаимодействия углерода с кислородом

Энтропия

Возможность системы самостоятельно переходить из упорядоченного состояния к хаотичному характеризует энтропия $(S)$. Энтропия служит мерой беспорядка системы. Изменения энтропии обуславливают возможность осуществления эндотермических процессов. Это обусловлено способностью процессов протекать самостоятельно в изолированных системах, при этом энтропия будет увеличиваться.

При заданной температуре энтропия является величиной постоянной.

Энтропия зависит от:

• агрегатного состояния вещества, она увеличивается при превращениях твердого вещества в жидкое и, особенно, в газообразное;

• молекулярной массы однотипных соединений $(CH_4, C_2H_6, H^-C_4H_{10})$;

• строения молекулы;

• изотопного состава;

• аллотропической формы соединения (алмаз, карбид, графит);

• температуры

Изменение энтропии зависит от состояния системы в начале и конце химического процесса:

Энтропия любого элемента, кристалла, молекулы и т.д. в основном электронном состоянии может быть представлена суммой слагаемых:

$S = S_{пост} + S_{вращ} + S_{кол}$,

где $S_{пост}$ -- энтропия, характеризующая поступательное движение молекул;

$S_{вращ}$ -- энтропия, связанная с вращением всей молекулы как волчка и с внутренним вращением вокруг $\sigma $- связей в молекуле;

$S_{кол}$ -- энтропия, характеризующая колебания атомов в молекуле (деформационные колебания, растяжение и сжатие связей и др.).

Срочно нужна работа?
Мы готовы помочь!

Найти эксперта