σ−-константы
Область применения уравнения
можно повысить путем введения двух значений σ для заместителей, способных к прямому резонансу.
Впервые этот прием был применен на примере n− нитрогруппы. Ее σ-константа, равная 0,778, вычислена по константе кислотности n− нитробензойной кислоты. Данную константу можно применять с достаточной точностью ко многим реакциям, но она совершенно не подходит для реакций анилинов и фенолов.
Для описания влияния n− нитрогруппы в реакциях анилинов и фенолов используют значительно большую константу, равную 1,27.
В 1953 году Джаффе предложил систему двойственных значений констант для −T-заместителей в n− положении и обозначил эти константы σ*. В настоящее время для таких констант принято обозначение σ−.
В таблице приведены σ−р−, σ−а−константы для некоторых заместителей. Константы σ−р были получены по константам ионизации замещенных фенолов в воде. Константы σ−а рассчитали по константам замещенных ионов анилиния.
Рисунок 1.
σ+-константы
Окамото и Браун для +T-заместителей в n− положении предложили набор σ+-констант, основанный на реакции сольволиза кумилхлоридов в 96%-ом водном ацетоне.
+T-заместители должны стабилизировать переходное состояние реакции благодаря прямому резонансу при котором из соединения
Рисунок 2.
можно получить
Эта зависимость охватывает только м-заместители, с хорошей точностью линейна, с наклоном −4,54. Точка, соответствующая n− нитрогруппе, будет ложиться на ту же прямую, но n− заместители типа +T начнут проявлять значительные отклонения.
Замена lg(kk0) для этих заместителей в уравнение
разрешает вычислить σ+-константы.
Значения σ+-констант для некоторых заместителей
Рисунок 3.
Существует много реакций, для которых можно ожидать прямого резонансного взаимодействия между +T-заместителем и реакционным центром, для которых величины lgk линейно зависят от σ+.
Для реакций замещения в бензольном ядре важно учитывать статистический фактор, а также коррелировать величины lg(6kk0) для n−заместителей и lg(6k2k0) для м-заместителей с σ+-константами.
На рис.4 изображена линейная зависимость lgk-σ+ для реакции меркурирования производных бензола ацетатом ртути в уксусной кислоте.
скоростей меркурирования замещенных бензолов с σ+-константами">
Рисунок 4. Корреляция удельных скоростей меркурирования замещенных бензолов с σ+-константами
Схожие корреляции получены в реакциях галогенирования, нитрования, алкилирования.
Недостаточность двух σ констант
Применение двойного набора значений σ полезно для:
-
систематизации и предсказания влияния заместителей;
-
выяснения природы переходного состояния.
Если в какой-либо реакции lgk коррелирует с константами σ+ лучше, чем с σ−, то это указывает на сильное взаимодействие +T-заместителя с реакционным центром.
Существует мнение, что две группы констант заместителей показывают реальное деление реакций на два разных класса. Однако работы Андерсена и Бордуэля показали, что константа ¯σ n−нитрогруппы для реакции ионизации тиофенолов, равна 1,00 и занимает промежуточное положение между константами σ и σ−.
Позже Веркаде, Ван Беккум и Вепстер доказали, что для значения ¯σ n−нитрогруппы равномерно распределены в интервале от 0,6 до 1,4 и у них нет стремления группироваться вокруг величин 0,78 или 1,27. Для n− метоксигруппы существует практически равномерное распределение в интервале от −0,8 до 0.
Закономерности прямого резонансного взаимодействия
Линейная зависимость свободных энергий, несмотря на наличие заместителей, способных к сильному резонансному взаимодействию, может проявляться для реакций не схожих между собой.
На рис.4 одна реакция является сольволизом в боковой цепи, а другая показывает электрофильное ароматическое замещение.
В качестве критерия прямого резонансного взаимодействия рационально использовать величину
Тогда для заместителя X, способного к прямому резонансу, в первой реакции
а для второй реакции
где ρ1 и ρ2 найдены по влиянию заместителей, которые в резонансное взаимодействие не вступают.
Чтобы на графике lgk1− lgk2 точка для заместителя X находилась на прямой с наклоном ρ1/ρ2 нужно, чтобы
что возможно при одинаковой интенсивности прямого резонансного взаимодействия в обеих реакциях, то есть σrх1=σrх2.