Processing math: 100%
Справочник от Автор24
Найди эксперта для помощи в учебе
Найти эксперта
+2

Модифицированные параметры заместителей

σ-константы

Область применения уравнения

можно повысить путем введения двух значений σ для заместителей, способных к прямому резонансу.

Впервые этот прием был применен на примере n нитрогруппы. Ее σ-константа, равная 0,778, вычислена по константе кислотности n нитробензойной кислоты. Данную константу можно применять с достаточной точностью ко многим реакциям, но она совершенно не подходит для реакций анилинов и фенолов.

Для описания влияния n нитрогруппы в реакциях анилинов и фенолов используют значительно большую константу, равную 1,27.

В 1953 году Джаффе предложил систему двойственных значений констант для T-заместителей в n положении и обозначил эти константы σ*. В настоящее время для таких констант принято обозначение σ.

Пример 1

В таблице приведены σр, σаконстанты для некоторых заместителей. Константы σр были получены по константам ионизации замещенных фенолов в воде. Константы σа рассчитали по константам замещенных ионов анилиния.



Рисунок 1.

 σ+-константы

Окамото и Браун для +T-заместителей в n положении предложили набор σ+-констант, основанный на реакции сольволиза кумилхлоридов в 96%-ом водном ацетоне.

+T-заместители должны стабилизировать переходное состояние реакции благодаря прямому резонансу при котором из соединения



Рисунок 2.

«Модифицированные параметры заместителей» 👇
Помощь эксперта по теме работы
Найти эксперта
Решение задач от ИИ за 2 минуты
Решить задачу
Найди решение своей задачи среди 1 000 000 ответов
Найти

можно получить

Эта зависимость охватывает только м-заместители, с хорошей точностью линейна, с наклоном 4,54. Точка, соответствующая n нитрогруппе, будет ложиться на ту же прямую, но n заместители типа +T начнут проявлять значительные отклонения.

Замена lg(kk0) для этих заместителей в уравнение

разрешает вычислить σ+-константы.

Пример 2

Значения σ+-констант для некоторых заместителей



Рисунок 3.

Существует много реакций, для которых можно ожидать прямого резонансного взаимодействия между +T-заместителем и реакционным центром, для которых величины lgk линейно зависят от σ+.

Пример 3

Для реакций замещения в бензольном ядре важно учитывать статистический фактор, а также коррелировать величины lg(6kk0) для nзаместителей и lg(6k2k0) для м-заместителей с σ+-константами.

На рис.4 изображена линейная зависимость lgk-σ+ для реакции меркурирования производных бензола ацетатом ртути в уксусной кислоте.

Корреляция удельных <a href=скоростей меркурирования замещенных бензолов с σ+-константами">

Рисунок 4. Корреляция удельных скоростей меркурирования замещенных бензолов с σ+-константами

Схожие корреляции получены в реакциях галогенирования, нитрования, алкилирования.

Недостаточность двух σ констант

Применение двойного набора значений σ полезно для:

  • систематизации и предсказания влияния заместителей;

  • выяснения природы переходного состояния.

Пример 4

Если в какой-либо реакции lgk коррелирует с константами σ+ лучше, чем с σ, то это указывает на сильное взаимодействие +T-заместителя с реакционным центром.

Замечание 1

Существует мнение, что две группы констант заместителей показывают реальное деление реакций на два разных класса. Однако работы Андерсена и Бордуэля показали, что константа ¯σ nнитрогруппы для реакции ионизации тиофенолов, равна 1,00 и занимает промежуточное положение между константами σ и σ.

Позже Веркаде, Ван Беккум и Вепстер доказали, что для значения ¯σ nнитрогруппы равномерно распределены в интервале от 0,6 до 1,4 и у них нет стремления группироваться вокруг величин 0,78 или 1,27. Для n метоксигруппы существует практически равномерное распределение в интервале от 0,8 до 0.

Закономерности прямого резонансного взаимодействия

Линейная зависимость свободных энергий, несмотря на наличие заместителей, способных к сильному резонансному взаимодействию, может проявляться для реакций не схожих между собой.

На рис.4 одна реакция является сольволизом в боковой цепи, а другая показывает электрофильное ароматическое замещение.

В качестве критерия прямого резонансного взаимодействия рационально использовать величину

Тогда для заместителя X, способного к прямому резонансу, в первой реакции

а для второй реакции

где ρ1 и ρ2 найдены по влиянию заместителей, которые в резонансное взаимодействие не вступают.

Чтобы на графике lgk1 lgk2 точка для заместителя X находилась на прямой с наклоном ρ1/ρ2 нужно, чтобы

что возможно при одинаковой интенсивности прямого резонансного взаимодействия в обеих реакциях, то есть σrх1=σrх2.

Дата последнего обновления статьи: 10.06.2024
Получи помощь с рефератом от ИИ-шки
ИИ ответит за 2 минуты
Все самое важное и интересное в Telegram

Все сервисы Справочника в твоем телефоне! Просто напиши Боту, что ты ищешь и он быстро найдет нужную статью, лекцию или пособие для тебя!

Перейти в Telegram Bot

Изучаешь тему "Модифицированные параметры заместителей"? Могу объяснить сложные моменты или помочь составить план для домашнего задания!

AI Assistant