Самоионизация воды
Вода, даже после многократной перегонки, сохраняет способность проводить электрический ток. Это способность воды обусловлена ее самоионизацией.
2H2O↔H3O++OH−
Термодинамическая константа равновесия имеет вид:
Рисунок 1.
где аотнX=aравнXa0X -- относительная активность частицы X в равновесной системе;
aXравн - абсолютная активность частицы X в равновесной системе;
ax0 - абсолютная активность X в термодинамическом состоянии системы.
Относительная активность воды при равновесии практически равна единице, так как степень протекания реакции очень мала (если за стандарное состояние брать теоретически неионизированную воду.
Коэффициенты активности ионов OH− и H3O+ будут близки к единице в читсой воде. Равновесие реакции сильно сдвинуто влево. Относительные активности OH− и H3O+ практически равны их молярным концентрациям. Откуда
Ka0∼Kавто=[H3O+][H−]
где [H3O+]и[OH−] - молярные концентрации;
Kавто - константа автопрополиза воды, равная 1,00⋅10−14 моль2/л2 при 25∘ C.
В чистой воде концентрации [H3O+]и[OH−] будут равны, поэтому
[H3O+]=[OH−]=√10−14=10−7 при 25∘ C.
Для удобства расчетов концентрацию указывают в виде отрицательного логарифма, обозначаемого как pH:
pH=−lg[H3O+]
Показатели pH для чистой воды равны 7, в кислых растворах pH7.
Диссоциация кислоты и константа кислотности
Для кислоты AH диссоциацию можно выразить уравнением:
AH+H2O↔A−+H3O+
В состоянии равновесия относительная плотность воды при переходе от одной кислоты к другой изменяется незначительно, а при бесконечном разбавлении приближается к нулю. Поэтому используется термодинамическая константа кислотности K0a (AH).
Отношение коэффициентов активности одинаково для всех кислот и равно единице, в случае, если процессы протекают в разбавленных растворах.
Тогда в разбавленном водном растворе в качестве меры силы кислоты используют константу кислотности Ka(AH), которую можно определить по формуле:
Ka(AH)=[H3O+][A−][AH]
В формуле отображена молярная концентрация частиц при фиксированной температуре (25∘ C) в состоянии равновесия.
Чем выше константа кислотности, тем выше степень диссоциации, тем сильнее кислота. Для расчетов и характеристики кислотности используют отрицательный логарифм константы кислотности pKa.
pKa(AH)=−lgKa(AH)
Чем больше значение у константы кислотности, тем слабее кислота.
Величина константы кислотности равна тому значению pH раствора, при котором кислота будет ионизирована наполовину:
pKa(AH)=pH−lg[A−][AH]
Величина, характеризующая кислотность молекул воды в водном растворе равна:
Ka=[H3O+][OH−][H2O]=Kaавто[H2O]=10−1455,5
Таким образом, при температуре 25∘C, pKa(H2O)=15,7. Данная величина характеризует кислотность молекул воды в растворе.
Для гидроксониевого иона pKa(H3O+)=pKавто−pKa=14−15,7=−1,7.
Величины pKa являются табличными данными. Однако, для кислот с pKa0 данные таблиц будут неточными.
Определить константы кислотности в воде путем прямого измерения концентраций A− и AH можно только тогда, когда кислотная диссоциация происходит хоть в какой то степени, даже еле заметной.
Если кислота очень слаба, что практически не диссоциирует, то нельзя точно измерить концентрацию A−. Если же, наоборот, кислота настолько сильна, что диссоциирует почти полностью, то невозможно измерить концентрацию AH. В таком случае будут использоваться косвенные методы определения кислотности.
Константа ионизации основания
Для выражения константы диссоциации основания в воде, воспользуемся уравнением:
B+H2O↔BH++OH−
Константа основности равна:
Kb=[BH+][OH−][B]
В последнее время при расчетах константами основности практически не пользуются, так как по константе кислотности сопряженной кислоты можно получить всю необходимую информацию об основании BH+.
BH++H2O↔B+H3O+
Ka(BH+)=[H3O+][B][BH+]
Константа кислотности кислоты будет являться мерой силы:
- AH или BH+ как доноров протона;
- A− или B как акцепторов протона;
- сильной кислоте AH или BH+ соответствует слабое сопряженное основание A− или B, и тогда величина pKa мала или отрицательна;
- сильному основанию A− или B соответствует слабая кислота AH или BH+ и константа кислотности будет положительна
Непосредственно измерить силу кислот или оснований можно только в узком интервале pKa(BH+). За пределами интервала основность будет определяться косвенными методами. Значения pka(BH+) вне интервала от −2 до 17 будут неточными.
Корреляция между строением и силой кислот
Относительную силу кислот можно предсказать, основываясь на природе центрального атома и строении молекулы кислоты.
Сила бескислородной кислоты HX и H2X (где X -- галоген) тем выше, чем менее прочная связь X−H, то есть , чем больше радиус атома X.
В рядах HF−HCl−HBr−HI и H2S−H2Se−H2Te сила кислот увеличивается.
Для кислородсодержащих кислот сила кислот тем выше, чем больше величина m в соединении состава Э(OH)nOm.