Кислотность и основность в газовой фазе

Влияние внешних факторов на кислотность

У одного и того же соединения положение равновесия диссоциации будет зависеть от среды протекания: раствор или газовая фаза.

Термодинамическое соотношение, показывающее связь кислотности соединения в растворителе $s$, $\triangle G_a(HA/s)$ и газовой фазе $g$, $\triangle G_a(HA/g)$ с энергиями сольватации частиц $HA$, $A^-$, $H^+$ в среде $s$, $\triangle G_{сольв}(HA/s)$, $\triangle G_{сольв}(A^-/s)$, $\triangle G_{сольв}(H^+/s)$ соответственно, имеет вид:

где $\triangle G_a(HA/s)$ -- кислотность соединения в растворителе;

$\triangle G_a(HA/g)$ -- кислотность соединения в газовой фазе;

$\triangle G_{сольв}(HA/s)$, $\triangle G_{сольв}(A^-/s)$, $\triangle G_{сольв}(H^+/s)$ -- энергии сольватации в среде $s$ частиц $HA$, $A^-$, $H^+$ соответственно.

Сумма энергий сольватации катиона и аниона по абсолютной величине многократно превышает энергию сольватации кислоты $HA$. Тогда ее энергия диссоциации в газовой фазе будет намного больше, чем в растворе, $\triangle G_a(HA/g) ≫ \triangle G_a(HA/s)$. Для всех кислот Бренстеда величина кислотности в газовой фазе очень большая величина ($200-400$ ккал/моль).

Для сильных кислот в водных растворах (хлорная, хлористоводородная, серная) диссоциация в газовой фазе почти незаметна. Их степень диссоциации в газовой фазе равна нулю, то есть они будут абсолютно слабыми, потому что протон и другие ионы не могут существовать в несольватированном состоянии.

Связь между кислотностью в газовой фазе и растворах

Энергия ионной сольватации частиц изменяется при переходе от растворителей с высокой и низкой полярностью к газовой фазе. В качестве меры полярности среды используется величина диэлектрической проницаемости $\varepsilon$ . Для газовой фазы диэлектрическая проницаемость равна $1$, а для водных растворов почти $80$.

Энергия сольватации для ионов малого радиуса чувствительнее к изменению полярности среды, чем для крупных ионов.

Зависимость относительной кислотности соединений в среде $s$ и газовой фазе $g$ от диэлектрической проницаемости и радиусов ионов показывает выражение:

${\triangle G}_a\left(HA/s\right)-{\triangle G}_a\left({HA}_0/s\right)\approx {\triangle G}_a\left(HA/g\right)-{\triangle G}_a\left({HA}_0/g\right)-0,5N_Ae^2$(1-$\frac{1}{\triangle }$)($\frac{1}{r_A}-\frac{1}{r_{A_0}}),$

где $HA\ и\ {HA}_0$- соединения в среде $s$;

$r_A$и $r_{A_0}$- радиусы ионов $A^-$ и $A_0^-$;

$\varepsilon$ - диэлектрическая проницаемость среды.

Данное выражение справедливо, если соединения $HA\ и\ {HA}_0$ не образуют прочные водородные связи с растворителем. В противном случае, необходимо учитывать разность в энергиях сольватации молекул $HA\ и\ {HA}_0$ в среде $s$.

Кислота $HA$ может менять свою силу в сравнении с $HA_0$ с ростом диэлектрической проницаемости среды, при этом, если $r_A$ $r_{A_0}$, то кислота $HA$ будет слабее.

При переходе из газовой фазы в раствор возможно изменение знака разности ${\triangle G}_a\left(HA\right)-{\triangle G}_a\left({HA}_0\right)$.

Относительную кислотность органических соединений в газовой фазе можно предсказать по данным их кислотности в растворах.

В качестве меры газофазной кислотности используют энтальпию реакции присоединения протона к основанию (сродство к протону П), взятую с обратным знаком:

Сродство к протону с положительным знаком соответствует энтальпии диссоциации $AH$ или $B^+$.

В газовой фазе протон весьма экзотермично присоединяется к любой молекуле (в том числе и к метану и молекулам благородных газов):

Протон способен присоединяться к молекулам с неподеленными электронными парами, или имеющим электроны лишь $\sigma $ --типа (метан).

Велико сродство протона к анионам. Так, йодид -- ион в газовой фазе проявляет большую основность, чем аммиак, в то же время, являясь очень слабым основанием в воде $(pK_a(HI)\approx 10$).

Сродство к протону в газовой фазе зависит от типа молекул (в порядке уменьшения):

• любые анионы;

• органические соединения с неподеленными электронными парами, с $\pi $- связями $C=C$, $C=O$ (алкены, амины, спирты, галогеналканы, кетоны, карбоновые кислоты, альдегиды), циклопропан;

• соединения, в состав которых входят только $\sigma $ -- связи (алканы, силаны);

• благородные газы.

Связь между структурой и кислотностью вещества

Для анализа связи между кислотными свойствами и строением частицы, необходимо рассматривать значения $K_a$, найденные в разреженной газовой фазе, где частицы не влияют друг на друга.

В газовой фазе взаимодействие ион - радикал достаточно сильное. Если углеводородный радикал является легко поляризуемым, то взаимодействие ион-радикал будет стабилизирующим при любом заряде иона.

Углеводородный радикал начинает выполнять некоторые функции растворителя. Ион, находящийся в газовой фазе подвергается «внутренней сольватации».

Поляризация радикала и вызванная им стабилизация иона будут легко перекрывать индуктивное влияние, если собственный индуктивный эффект заместителя будет небольшой. Алкильная группа в газовой фазе будет проявлять амфотерные свойства.

В газовой фазе ярко проявляется индуктомерный эффект (эффект поляризации заместителя), как следствие электронных внутримолекулярных взаимодействий.

В газовой фазе основность в ряду соединений аммиак -- анилин -- дифениламин -- трифениламин возрастает с увеличением суммарного эффекта поляризации связанных с атомом азота радикалов. Причем, в водном растворе аммиак будет основнее анилина на пять порядков; дифениламин проявляет основность на четыре порядка меньше, чем анилин.

Главная роль в газовой фазе принадлежит внутримолекулярному взаимодействию отрицательного заряда, который несет атом кислорода с индуцированным диполем поляризуемой алкильной группы.

Чем больше объем алкильной группы, тем легче она поляризуется и тем более способна взаимодействовать с отрицательным зарядом кислорода.

[Пример] В газовой фазе наблюдается уменьшение кислотности протонированных аминов в ряду:

В данном случае объемистые алкильные группы стабилизируют катион, то есть недиссоциированную кислоту. [/Пример]