Справочник от Автор24
Найди эксперта для помощи в учебе
Найти эксперта
+2

Кислотность и основность в газовой фазе

Влияние внешних факторов на кислотность

У одного и того же соединения положение равновесия диссоциации будет зависеть от среды протекания: раствор или газовая фаза.

Термодинамическое соотношение, показывающее связь кислотности соединения в растворителе s, Ga(HA/s) и газовой фазе g, Ga(HA/g) с энергиями сольватации частиц HA, A, H+ в среде s, Gсольв(HA/s), Gсольв(A/s), Gсольв(H+/s) соответственно, имеет вид:

где Ga(HA/s) -- кислотность соединения в растворителе;

Ga(HA/g) -- кислотность соединения в газовой фазе;

Gсольв(HA/s), Gсольв(A/s), Gсольв(H+/s) -- энергии сольватации в среде s частиц HA, A, H+ соответственно.

Сумма энергий сольватации катиона и аниона по абсолютной величине многократно превышает энергию сольватации кислоты HA. Тогда ее энергия диссоциации в газовой фазе будет намного больше, чем в растворе, Ga(HA/g)Ga(HA/s). Для всех кислот Бренстеда величина кислотности в газовой фазе очень большая величина (200400 ккал/моль).

Для сильных кислот в водных растворах (хлорная, хлористоводородная, серная) диссоциация в газовой фазе почти незаметна. Их степень диссоциации в газовой фазе равна нулю, то есть они будут абсолютно слабыми, потому что протон и другие ионы не могут существовать в несольватированном состоянии.

Пример 1

Влияние растворителя на степень диссоциации кислоты рассмотрим на примере серной и хлорной кислот.

  1. Нивелирующие растворители. Растворитель -- вода. Ионная сольватация велика, равновесие реакции диссоциации практически полностью смещено вправо. Обе кислоты диссоциируют почти на 100%, они неразличимо сильные.

  2. Дифференцирующие растворители. Растворитель -- уксусная кислота. Кислоты диссоциируют в малой степени, равновесие смещено вправо незначительно. Для серной кислоты pKa=4,30, для хлорной кислоты pKa=2,70.

  3. Газовая фаза. Для определения константы кислотной диссоциации используют непрямые методы.

    Индикаторный метод. Измеряется положение равновесия в смесях кислот HA и HInd и их солей, HInd -- индикаторная кислота с известной кислотностью. Вычислив абсолютное значение Ga(HInd), находят константы кислотности в газовой фазе.

    HA+IndA+HInd

«Кислотность и основность в газовой фазе» 👇
Помощь эксперта по теме работы
Найти эксперта
Решение задач от ИИ за 2 минуты
Решить задачу
Найди решение своей задачи среди 1 000 000 ответов
Найти

Связь между кислотностью в газовой фазе и растворах

Энергия ионной сольватации частиц изменяется при переходе от растворителей с высокой и низкой полярностью к газовой фазе. В качестве меры полярности среды используется величина диэлектрической проницаемости ε . Для газовой фазы диэлектрическая проницаемость равна 1, а для водных растворов почти 80.

Энергия сольватации для ионов малого радиуса чувствительнее к изменению полярности среды, чем для крупных ионов.

Зависимость относительной кислотности соединений в среде s и газовой фазе g от диэлектрической проницаемости и радиусов ионов показывает выражение:

Ga(HA/s)Ga(HA0/s)Ga(HA/g)Ga(HA0/g)0,5NAe2(1-1)(1rA1rA0),

где HA и HA0- соединения в среде s;

rAи rA0- радиусы ионов A и A0;

ε - диэлектрическая проницаемость среды.

Данное выражение справедливо, если соединения HA и HA0 не образуют прочные водородные связи с растворителем. В противном случае, необходимо учитывать разность в энергиях сольватации молекул HA и HA0 в среде s.

Кислота HA может менять свою силу в сравнении с HA0 с ростом диэлектрической проницаемости среды, при этом, если rA rA0, то кислота HA будет слабее.

При переходе из газовой фазы в раствор возможно изменение знака разности Ga(HA)Ga(HA0).

Пример 2

Анион OH по размерам гораздо меньше аниона толуола C6H5CH2, и в газовой фазе толуол будет более сильной кислотой, чем вода. Анион циклопентадиена C2H5 уступает по размерам и радиусу аниону флуорена C13H9, при этом энергии сольватации этих соединений близки по значениям. В водном растворе более сильной кислотой будет циклопентадиен, а в газовой фазе -- флуорен. Относительно небольших размеров анион циклопентадиена намного энергичнее сольватируется водой, чем намного более крупный анион флуоренила.

Относительную кислотность органических соединений в газовой фазе можно предсказать по данным их кислотности в растворах.

В качестве меры газофазной кислотности используют энтальпию реакции присоединения протона к основанию (сродство к протону П), взятую с обратным знаком:

Сродство к протону с положительным знаком соответствует энтальпии диссоциации AH или B+.

В газовой фазе протон весьма экзотермично присоединяется к любой молекуле (в том числе и к метану и молекулам благородных газов):

Протон способен присоединяться к молекулам с неподеленными электронными парами, или имеющим электроны лишь σ --типа (метан).

Велико сродство протона к анионам. Так, йодид -- ион в газовой фазе проявляет большую основность, чем аммиак, в то же время, являясь очень слабым основанием в воде (pKa(HI)10).

Сродство к протону в газовой фазе зависит от типа молекул (в порядке уменьшения):

  • любые анионы;

  • органические соединения с неподеленными электронными парами, с π- связями C=C, C=O (алкены, амины, спирты, галогеналканы, кетоны, карбоновые кислоты, альдегиды), циклопропан;

  • соединения, в состав которых входят только σ -- связи (алканы, силаны);

  • благородные газы.

Связь между структурой и кислотностью вещества

Для анализа связи между кислотными свойствами и строением частицы, необходимо рассматривать значения Ka, найденные в разреженной газовой фазе, где частицы не влияют друг на друга.

В газовой фазе взаимодействие ион - радикал достаточно сильное. Если углеводородный радикал является легко поляризуемым, то взаимодействие ион-радикал будет стабилизирующим при любом заряде иона.

Углеводородный радикал начинает выполнять некоторые функции растворителя. Ион, находящийся в газовой фазе подвергается «внутренней сольватации».

Поляризация радикала и вызванная им стабилизация иона будут легко перекрывать индуктивное влияние, если собственный индуктивный эффект заместителя будет небольшой. Алкильная группа в газовой фазе будет проявлять амфотерные свойства.

В газовой фазе ярко проявляется индуктомерный эффект (эффект поляризации заместителя), как следствие электронных внутримолекулярных взаимодействий.

Пример 3

У галогензамещенных уксусных кислот поляризуемость атома галогена увеличивается в ряду $F

В газовой фазе основность в ряду соединений аммиак -- анилин -- дифениламин -- трифениламин возрастает с увеличением суммарного эффекта поляризации связанных с атомом азота радикалов. Причем, в водном растворе аммиак будет основнее анилина на пять порядков; дифениламин проявляет основность на четыре порядка меньше, чем анилин.

Главная роль в газовой фазе принадлежит внутримолекулярному взаимодействию отрицательного заряда, который несет атом кислорода с индуцированным диполем поляризуемой алкильной группы.

Чем больше объем алкильной группы, тем легче она поляризуется и тем более способна взаимодействовать с отрицательным зарядом кислорода.

Пример В газовой фазе наблюдается уменьшение кислотности протонированных аминов в ряду:

В данном случае объемистые алкильные группы стабилизируют катион, то есть недиссоциированную кислоту. /Пример

Дата последнего обновления статьи: 17.05.2024
Получи помощь с рефератом от ИИ-шки
ИИ ответит за 2 минуты
Все самое важное и интересное в Telegram

Все сервисы Справочника в твоем телефоне! Просто напиши Боту, что ты ищешь и он быстро найдет нужную статью, лекцию или пособие для тебя!

Перейти в Telegram Bot

Изучаешь тему "Кислотность и основность в газовой фазе"? Могу объяснить сложные моменты или помочь составить план для домашнего задания!

AI Assistant