Влияние внешних факторов на кислотность
У одного и того же соединения положение равновесия диссоциации будет зависеть от среды протекания: раствор или газовая фаза.
Термодинамическое соотношение, показывающее связь кислотности соединения в растворителе s, △Ga(HA/s) и газовой фазе g, △Ga(HA/g) с энергиями сольватации частиц HA, A−, H+ в среде s, △Gсольв(HA/s), △Gсольв(A−/s), △Gсольв(H+/s) соответственно, имеет вид:
где △Ga(HA/s) -- кислотность соединения в растворителе;
△Ga(HA/g) -- кислотность соединения в газовой фазе;
△Gсольв(HA/s), △Gсольв(A−/s), △Gсольв(H+/s) -- энергии сольватации в среде s частиц HA, A−, H+ соответственно.
Сумма энергий сольватации катиона и аниона по абсолютной величине многократно превышает энергию сольватации кислоты HA. Тогда ее энергия диссоциации в газовой фазе будет намного больше, чем в растворе, △Ga(HA/g)≫△Ga(HA/s). Для всех кислот Бренстеда величина кислотности в газовой фазе очень большая величина (200−400 ккал/моль).
Для сильных кислот в водных растворах (хлорная, хлористоводородная, серная) диссоциация в газовой фазе почти незаметна. Их степень диссоциации в газовой фазе равна нулю, то есть они будут абсолютно слабыми, потому что протон и другие ионы не могут существовать в несольватированном состоянии.
Влияние растворителя на степень диссоциации кислоты рассмотрим на примере серной и хлорной кислот.
-
Нивелирующие растворители. Растворитель -- вода. Ионная сольватация велика, равновесие реакции диссоциации практически полностью смещено вправо. Обе кислоты диссоциируют почти на 100%, они неразличимо сильные.
-
Дифференцирующие растворители. Растворитель -- уксусная кислота. Кислоты диссоциируют в малой степени, равновесие смещено вправо незначительно. Для серной кислоты pKa=4,30, для хлорной кислоты pKa=2,70.
-
Газовая фаза. Для определения константы кислотной диссоциации используют непрямые методы.
Индикаторный метод. Измеряется положение равновесия в смесях кислот HA и HInd и их солей, HInd -- индикаторная кислота с известной кислотностью. Вычислив абсолютное значение △Ga(HInd), находят константы кислотности в газовой фазе.
HA+Ind−↔A−+HInd
Связь между кислотностью в газовой фазе и растворах
Энергия ионной сольватации частиц изменяется при переходе от растворителей с высокой и низкой полярностью к газовой фазе. В качестве меры полярности среды используется величина диэлектрической проницаемости ε . Для газовой фазы диэлектрическая проницаемость равна 1, а для водных растворов почти 80.
Энергия сольватации для ионов малого радиуса чувствительнее к изменению полярности среды, чем для крупных ионов.
Зависимость относительной кислотности соединений в среде s и газовой фазе g от диэлектрической проницаемости и радиусов ионов показывает выражение:
△Ga(HA/s)−△Ga(HA0/s)≈△Ga(HA/g)−△Ga(HA0/g)−0,5NAe2(1-1△)(1rA−1rA0),
где HA и HA0- соединения в среде s;
rAи rA0- радиусы ионов A− и A−0;
ε - диэлектрическая проницаемость среды.
Данное выражение справедливо, если соединения HA и HA0 не образуют прочные водородные связи с растворителем. В противном случае, необходимо учитывать разность в энергиях сольватации молекул HA и HA0 в среде s.
Кислота HA может менять свою силу в сравнении с HA0 с ростом диэлектрической проницаемости среды, при этом, если rA rA0, то кислота HA будет слабее.
При переходе из газовой фазы в раствор возможно изменение знака разности △Ga(HA)−△Ga(HA0).
Анион OH− по размерам гораздо меньше аниона толуола C6H5CH2−, и в газовой фазе толуол будет более сильной кислотой, чем вода. Анион циклопентадиена C2H5− уступает по размерам и радиусу аниону флуорена C13H9−, при этом энергии сольватации этих соединений близки по значениям. В водном растворе более сильной кислотой будет циклопентадиен, а в газовой фазе -- флуорен. Относительно небольших размеров анион циклопентадиена намного энергичнее сольватируется водой, чем намного более крупный анион флуоренила.
Относительную кислотность органических соединений в газовой фазе можно предсказать по данным их кислотности в растворах.
В качестве меры газофазной кислотности используют энтальпию реакции присоединения протона к основанию (сродство к протону П), взятую с обратным знаком:
Сродство к протону с положительным знаком соответствует энтальпии диссоциации AH или B+.
В газовой фазе протон весьма экзотермично присоединяется к любой молекуле (в том числе и к метану и молекулам благородных газов):
Протон способен присоединяться к молекулам с неподеленными электронными парами, или имеющим электроны лишь σ --типа (метан).
Велико сродство протона к анионам. Так, йодид -- ион в газовой фазе проявляет большую основность, чем аммиак, в то же время, являясь очень слабым основанием в воде (pKa(HI)≈10).
Сродство к протону в газовой фазе зависит от типа молекул (в порядке уменьшения):
-
любые анионы;
-
органические соединения с неподеленными электронными парами, с π- связями C=C, C=O (алкены, амины, спирты, галогеналканы, кетоны, карбоновые кислоты, альдегиды), циклопропан;
-
соединения, в состав которых входят только σ -- связи (алканы, силаны);
-
благородные газы.
Связь между структурой и кислотностью вещества
Для анализа связи между кислотными свойствами и строением частицы, необходимо рассматривать значения Ka, найденные в разреженной газовой фазе, где частицы не влияют друг на друга.
В газовой фазе взаимодействие ион - радикал достаточно сильное. Если углеводородный радикал является легко поляризуемым, то взаимодействие ион-радикал будет стабилизирующим при любом заряде иона.
Углеводородный радикал начинает выполнять некоторые функции растворителя. Ион, находящийся в газовой фазе подвергается «внутренней сольватации».
Поляризация радикала и вызванная им стабилизация иона будут легко перекрывать индуктивное влияние, если собственный индуктивный эффект заместителя будет небольшой. Алкильная группа в газовой фазе будет проявлять амфотерные свойства.
В газовой фазе ярко проявляется индуктомерный эффект (эффект поляризации заместителя), как следствие электронных внутримолекулярных взаимодействий.
У галогензамещенных уксусных кислот поляризуемость атома галогена увеличивается в ряду $F
В газовой фазе основность в ряду соединений аммиак -- анилин -- дифениламин -- трифениламин возрастает с увеличением суммарного эффекта поляризации связанных с атомом азота радикалов. Причем, в водном растворе аммиак будет основнее анилина на пять порядков; дифениламин проявляет основность на четыре порядка меньше, чем анилин.
Главная роль в газовой фазе принадлежит внутримолекулярному взаимодействию отрицательного заряда, который несет атом кислорода с индуцированным диполем поляризуемой алкильной группы.
Чем больше объем алкильной группы, тем легче она поляризуется и тем более способна взаимодействовать с отрицательным зарядом кислорода.
Пример В газовой фазе наблюдается уменьшение кислотности протонированных аминов в ряду:
В данном случае объемистые алкильные группы стабилизируют катион, то есть недиссоциированную кислоту. /Пример