Влияние заместителя на диссоциацию замещенных бензойных кислот
Диссоциация соединений группы мета- и пара-замещенных бензойных кислот зависит от расположения и природы заместителя X. Пусть данная реакция проходит в воде при температуре 25∘C:
Рисунок 1.
Допустим, что мерой свойства заместителя (обозначим это свойство σ) является его влияние на кислотность. Реакционным центром в бензойной кислоте выступает карбоксильная группа.
Пусть σ -- это величина, равная разности кислотности незамещенной и замещенной бензойных кислот:
σx=pKa(C6H5COOH)−pKa(XC6H4COOH)
или
σх=lgKa(C6H5COOH)−lgKa(XC6H4COOH)
-
Если σ>0, то наблюдается увеличение кислотности вещества при введении заместителя X. Кислотность будет увеличиваться с ростом возможности заместителя принимать отрицательный заряд от карбоксилатного аниона, падает pKa, увеличивается Ka. Заместители проявляют электроакцепторные свойства.
Если $\sigma
Константы заместителей, определенные при диссоциации замещенных бензойных кислот при 25circC имеют следующие значения
Рисунок 2.
Для замещенных бензойных кислот справедлива линейная корреляция (Рис.2).
Рисунок 3. График диссоциации бензойных кислот с разными заместителями
Влияние заместителей на диссоциацию замещенных 3-фенилпропионовых и фенилуксусных кислот
Диссоциация замещенных 3-фенилпропионовых кислот:
Диссоциация замещенных фенилуксусных кислот:
Бензольное кольцо с заместителем X от карбоксильной группы будет отдалено на одну или две группы -CH2− (метиленовые группы).
Для всех серий кислот справедливы линейные корреляции (Рис. 2) и соответствует уравнение вида:
где n=0,1 или 2.
Если σx=н=0, то
где ρ- наклон графика на рис. 3.
Рисунок 4. График зависимости кислотности замещенных фенилуксусной и фенилпропионовых кислот от кислотности бензойных кислот с одинаковыми заместителями
Для ArCH2COOHρ=0,49, для ArCH2CH2COOHρ=0,21.
Применение уравнения Гаммета
Любое кислотно -- основное равновесие можно представить в виде уравнения:
где K0-константа равновесия для незамещенного производного бензола;
Kх- константа равновесия для м- и п-замещенных производных бензола.
Величины K0 и Kх принадлежат одной и той же реакции.
Константа заместителя выступает как мера воздействия заместителя на константу кислотности бензойной кислоты.
Константа реакции ρ является мерой чувствительности реакции к введению заместителя в бензольное кольцо. Мера чувствительности определяется относительно действия тех же заместителей на диссоциацию бензойной кислоты при ρ=1.
Уравнение Гаммета нашло хорошее применение при:
- анализе реакций производных бензола;
- диссоциации арилфосфоновых кислот;
- диссоциации ненасыщенных карбоновых кислот группы~фенилпропаноидов (бензилиденуксусная кислота, β-фенилакриловая кислота) и других реакций.