Кислотно-основное равновесие

Влияние заместителя на диссоциацию замещенных бензойных кислот

Диссоциация соединений группы мета- и пара-замещенных бензойных кислот зависит от расположения и природы заместителя $X$. Пусть данная реакция проходит в воде при температуре $25^\circ C$:

Рисунок 1.

Допустим, что мерой свойства заместителя (обозначим это свойство $\sigma $) является его влияние на кислотность. Реакционным центром в бензойной кислоте выступает карбоксильная группа.

Пусть $\sigma $ -- это величина, равная разности кислотности незамещенной и замещенной бензойных кислот:

$\sigma_x = pKa(C_6H_5COOH)-pKa(XC_6H_4COOH)$

или

$\sigma_х = lgKa(C_6H_5COOH)-lgKa(XC_6H_4COOH)$

• Если $\sigma >0$, то наблюдается увеличение кислотности вещества при введении заместителя $X$. Кислотность будет увеличиваться с ростом возможности заместителя принимать отрицательный заряд от карбоксилатного аниона, падает $pKa$, увеличивается $Ka$. Заместители проявляют электроакцепторные свойства.

• Если $\sigma

Влияние заместителей на диссоциацию замещенных 3-фенилпропионовых и фенилуксусных кислот

Диссоциация замещенных $3$-фенилпропионовых кислот:

Диссоциация замещенных фенилуксусных кислот:

Бензольное кольцо с заместителем $X$ от карбоксильной группы будет отдалено на одну или две группы -$CH_{2-}$ (метиленовые группы).

Для всех серий кислот справедливы линейные корреляции (Рис. 2) и соответствует уравнение вида:

где $n=0,1$ или $2$.

Если $\sigma_{x=н}=0$, то

где $\rho $- наклон графика на рис. 3.

Рисунок 4. График зависимости кислотности замещенных фенилуксусной и фенилпропионовых кислот от кислотности бензойных кислот с одинаковыми заместителями

Для $ArCH_2COOH \rho=0,49$, для $ArCH_2CH_2COOH \rho=0,21.$

Применение уравнения Гаммета

Любое кислотно -- основное равновесие можно представить в виде уравнения:

где $K_0$-константа равновесия для незамещенного производного бензола;

$K_х$- константа равновесия для м- и п-замещенных производных бензола.

Величины $K_0$ и $K_х$ принадлежат одной и той же реакции.

Константа заместителя выступает как мера воздействия заместителя на константу кислотности бензойной кислоты.

Константа реакции $\rho $ является мерой чувствительности реакции к введению заместителя в бензольное кольцо. Мера чувствительности определяется относительно действия тех же заместителей на диссоциацию бензойной кислоты при $\rho $=1.