Справочник от Автор24
Найди эксперта для помощи в учебе
Найти эксперта
+2

Индуктивный эффект

Влияние на карбкатионы (-I)- и (+I)-заместителей

(I)-заместители стабилизируют карбанионы.

Пример 1

Йодистый тетраметилламмоний металлируется фениллитием C6H5Li. Тогда ион (CH3)4N+ в роли CH-кислоты будет сильнее бензола:

(CH3)4N+CH3+C6H5Li(CH3)4N+CH2+C6H6

(+I)-заместители дестабилизируют карбанион вследствие уменьшения кинетической кислотности СН-связей в алканах:

CH4>первCH>вторCH>третCH.

Главным фактором, определяющим устойчивость арильных анионов XC6H4, является индуктивный эффект заместителя X. В таком анионе , несущая отрицательный заряд орбиталь не может находиться с ароматической π-системой в сопряжении.

Пример 2

На схеме молекулярно -- орбитального строения фенильного аниона C6Н5 показаны π-НСМО и орбиталь (sp2) неподеленной электронной пары:



Рисунок 1.

π-НСМО расположена асимметрично относительно бензольного кольца, в то время как sp2-орбиталь симметрична, то есть орбитали ортогональны друг другу.

Перекрывание снизу плоскости уравновешивается перекрыванием сверху плоскости. Тогда суммарный энергетический эффект равен нулю.

Заместитель X (CN, COR, NO2) в замещенном анионе XC6H4 не может стабилизировать карбанион сопряжением, так как sp2-орбиталь не может взаимодействовать с π-НСМО бензола. Стабилизация будет осуществляться в результате действия индуктивного эффекта заместителей.

При удалении от карбанионного центра индуктивный эффект быстро затухает, поэтому кинетическая кислотность бензолов с (I)-заместителем будет убывать в последовательности: орто>мета>пара.

Пример 3

Дана реакция

DC6H4X+KNH2(NH3)>C6H5X.

Относительная кинетическая кислотность (для бензола kотн=1,00):



Рисунок 2.

В толуоле метильная группа имеет положительный индуктивный эффект, поэтому, по сравнению с бензолом, скорость замедляется. Наибольшее замедление проявляется в орто-положении.

«Индуктивный эффект» 👇
Помощь эксперта по теме работы
Найти эксперта
Решение задач от ИИ за 2 минуты
Решить задачу
Найди решение своей задачи среди 1 000 000 ответов
Найти

Индуктивное влияние фенильных групп на кислотность

Индуктивный эффект может выражаться в системе с пирамидальной конфигурацией карбаниона, закрепленной наличием мостиковой системы:



Рисунок 3.

Согласно шкале кислотности МСЭД для трифенилметана pka=32,5, для триптицена - 38 и для метана - 40.

У аниона триптицена ориентация орбиталей жестко закреплена, поэтому эффект делокализации заряда выражен незначительно. Индуктивное влияние в триптицене трех фенильных групп достаточно велико, чтобы вызвать увеличение кислотности около двух единиц по шкале МСЭД.

Индуктивный эффект и его взаимосвязь с эффектом сопряжения

Как правило, на стабилизацию карбанионов оказывают влияние факторы, которые состоят из суммы разных электронных эффектов. Чаще всего это индуктивный эффект и эффект сопряжения.

Многие ученые (Тафт, Кон и Джонс) пытались эти эффекты разделить. Они опирались на величины констант заместителей (σ-), полученных из значений рКа ряда мета- и пара-замещенных фенолов в воде при 25 C.

Параметр σn разделили на резонансную (σR) и индуктивную (σI) с использованием допущений:

Чем выше положительное значение σ-, тем больше стабилизация заместителем аниона.

В таблице показан относительный вклад индуктивного и резонансного эффектов в способность заместителя увеличивать кислотность фенолов:



Рисунок 4.

Отношение σR/σI для групп, способных к сопряжению (CONH2, CN, COOC2H5, CHO, COCH3, NO2) колеблется:

  • цианогруппа -- 1,2;
  • ацетильная группа -- 2,8.

Индуктивный эффект вносит большой вклад в суммарный эффект заместителя, в том числе для групп, способных наилучшим образом вступать с отрицательным зарядом в сопряжение.

Взаимосвязь индуктивного эффекта с эффектами сопряжения объяснили кинетические исследования по скорости изотопного обмена, катализируемого основанием.

Были изучены скорости изотопного обмена между рядом монозамещеннных ацетиленов и D2O в диметилформамиде в присутствии триэтиламина.

Водород в качестве заместителя можно сравнить с фенилом, что указывает на незначительную величину, действующего в обратном направлении эффекта сопряжения, который стремится рассредоточить положительный заряд по бензольному кольцу.

Близость кинетической кислотности фенилацетилена и ацетилена сильно контрастирует с различием почти в шесть единиц по шкале МСЭД.



Рисунок 5.

Ни в одном из заместителей делокализация отрицательного заряда не сводилась просто к эффекту сопряжения. n-Метоксифенильная и фенильная группы действуют одинаково. Это указывает на то, что электронодонорные свойства метоксигруппы почти полностью убирают дополнительный индуктивный эффект, которым она обладает.

Если метоксигруппа находится в непосредственной близости с тройной связью, то она увеличивает скорость обмена по сравнению с ацетиленом в три раза.

Сравнение скоростей мета- и пара-галогенфенилацетиленов указывает на то, что эффект сопряжения электронных пар атомов галогена накладывается на их индуктивный эффект.

Дата последнего обновления статьи: 21.07.2024
Получи помощь с рефератом от ИИ-шки
ИИ ответит за 2 минуты
Все самое важное и интересное в Telegram

Все сервисы Справочника в твоем телефоне! Просто напиши Боту, что ты ищешь и он быстро найдет нужную статью, лекцию или пособие для тебя!

Перейти в Telegram Bot

Изучаешь тему "Индуктивный эффект"? Могу объяснить сложные моменты или помочь составить план для домашнего задания!

AI Assistant