Алюминий менее электроотрицателен, чем углерод ($Al$ -1,61; $C$ - 2,55). Таким образом, связь алюминия с углеродом в обладает частичным отрицательным зарядом и является нуклеофильной. В целом, однако, алюмоорганичекие вещества сами по себе не достаточно нуклеофильны, что бы передать органическую группу, за исключением случаев, когда используются карбонильные и еноновые акцепторы. В большинстве случаев нуклеофильная активация алюмоорганичеких веществ необходима для передачи органических радикалов.
Алюмоорганичекие вещества обладают пустой $p$- орбиталью на алюминиевом центре, который может получить электронную плотность от нуклеофила. Полученный в результате отрицательно заряженный алюминат гораздо более нуклеофильный, чем нейтральное соединение.
Особенности гидроалюминирования
Реакции гидроалюминирования ненасыщенных соединений под действием диалкилалюминийгидридов приводят к несимметричным алюминийтриалкилам. Несимметричные алюминийтриалкилы $R_2AlCH_2CH_2R'$ в ходе реакций могут вступать в быстрые реакции перераспределений алкильных радикалов (алкильный обмен), движущей силой которых является образование алюминийтриалкилов, которые в свою очередь образуют более стабильные мостиковые димеры. Результатом этих побочных процессов являются несимметричные алюминийтриалкилы $R_2AlCH_2CH_2R'$ которые могут содержать примеси других алюминийтриалкилов.
Рисунок 1.
Эта концепция была применена к способам синтеза органических соединений из алкенил- и алкил- алюминатов. Наиболее важным применением являются методы стереоспецифического синтеза олефинов.
Алкенилалюминаты, которые легко синтезируются с полной стереоспецифичностью через гидроалюминирование алкинов, затем передают алкенильное устройство различным электрофильным частицам. Алкенилалюминаты реже используются для реакций с ацетиленидами щелочных металлов, которые могут быть использованы для многих из тех же преобразований, как и алкенилалюминаты. Тем не менее, алкенилалюминаты полезны для сочетания третичных галогенидов и алкинов (реакцию трудно осуществить исходя из алкинов и щелочного металла), а также для добавления конъюгата и в реакциях эпоксидирования.
Рисунок 2.
Механизм и стереохимия гидроалюминирования
Гидроалюминирование алкинов проходит цис- или транс- стереоселективно в зависимости от используемых условий. В случае, когда в реакции применяются диалкилалюминаты, такие как ди-(изобутил)-алюмогидрид ($DIBAL-H$), а также используется водород и алюминий, в результате получаются транс- соединения. Эту стереоспецифичность можно объяснить с помощью согласованного добавления $H-Al$ связи через тройную связь. В переходном состоянии, частичный положительный заряд накапливается на углероде, образуя связь с водородом. Таким образом, углерод лучше способен стабилизировать положительный заряд и становится привязанным к водороду в алкенилалюминиевого продукта. Гидроалюминирование терминальных алкинов обычно приводит к терминальными алкенилалюминатам в качестве продуктов. Селективность гидроалюминирования внутренних алкинов, как правило, низка, если в субстрате отсутствует смещение электронной плотности (например, фенильное кольцо в сопряжении с алкине).
Рисунок 3.Стереоспецифическое транс-гидроалюминирование возможно за счет использования литийалюминийгидрида. Механизм этого преобразования включает присоединение гидрида к углероду который в меньшей степени способен стабилизировать развивающийся отрицательный заряд (то есть в положении бета к электроноакцепторной группе). В результате такая координация алюминия приводит к транс- виниловым карбанионам, что в свою очередь приводит к транс-конфигурации продукта.
Рисунок 4.Реакции алкенил- и алкинилалюминатов
Нейтральные алюмоорганичекие вещества не достаточно нуклеофильны для доставки органических групп к электрофильным субстратам. Тем не менее, при активации нуклеофилом, получающиеся алюминаты обладают высокой нуклеофильного и присоединяются к электрофильным частицам с сохранением конфигурации при миграции углерода. Таким образом, стереоспецифичное гидроалюминирование с последующей нуклеофильной атакой обеспечивает способ синтеза стереоспецифических олефинов из алкинов.
Рисунок 5.
Область применения и ограничения
Поскольку ненасыщенные алюмоорганичекие вещества реагируют с кислородом и влагой, они чаще всего готовы к немедленному использованию без выделения. Тем не менее, метод подготовки определяет конфигурацию промежуточного ненасыщенного алюмоорганического вещества, которая непосредственно связана с конфигурацией продукта (передача алкенильной группы происходит с сохранением конфигурации). Таким образом, понимание доступных методов гидроалюминирования имеет важное значение для изучения реакций ненасыщенных алюмоорганичеких веществ.
Стереоспецифическое цис-гидроалюминирование возможно за счет использования диалкилалюмоорганичеких веществ. Наиболее распространенный реагент, используемый для этой цели является ди-(изобутил)алюминий гидрид ($DIBAL-H$). Гидроалюминирование с $R_2AlH$ приводит к присоединению алюминия к углероду против правила Марковникова. Металлирование терминальных алкинов является существенной побочной реакцией, которая происходит в этих условиях. Если металлирование желательно, то третичные аминные комплексы $DIBAL-H$ считают полезными продуктами.
Рисунок 6.
Использование силильных ацетиленов позволяет избежать проблемы конкурентной металлизации терминальных алкенов. Стереоселективность гидроалюминирования может быть изменена путем изменения растворителя: третичные амины обеспечивают продукты трансконфигурации, а углеводородные растворители обеспечивают цис-изомеры.
Рисунок 7.
Алкенил- и алкинил- аллюминаты наиболее часто генерируются путем добавления н-бутиллития в алкенилалюмоорганического вещества. Алкенильные и алкинильные группы, которые лучше способны стабилизировать отрицательный заряд, передаются в предпочтении к алкильной группе. Когда эти промежуточные продукты реагируют с алкилгалогенидами образуются функционализированные олефины.
Рисунок 8.
