Механизм электрофильного ароматического замещения включает реакцию положительных (электрофильных) частиц с парой $\pi$-электронов бензольного кольца и образования интермедиатов, имеющих структуру шестичленного пентадиенильного катиона:
Рисунок 1.
Упрощенная энергетическая диаграмма электрофильного замещения
Как было показано ранее, скорости реакций электрофильного замещения слабо зависят от заместителей в ароматических системах. Однако это не может служить в пользу того, что лимитирующей стадией в таких реакциях будет образование $\pi$-комплексов. Теоретически возможно описать такой процесс, если рассматривать лишь положения σ-комплексов на координатах реакций (рис. 2).
Рисунок 2. Упрощенная энергетическая диаграмма электрофильного замещения с исключением π-комплексов
Различия в переходных состояниях
Согласно правилу Хэммонда, переходные состояняе можгут быть «ранними» или «поздними», т.е. иметь координаты реакции, близкие к $x = 0$ или к $x = 1$. В более экзотермических реакция наблюдаются «ранние» переходные состояния, а в более эндотермических реакциях - «поздние» переходные состояния. «Ранние» переходные состояния по структуре и, следовательно, по энергиям, напоминают исходные вещества, а поздние переходные состояния по структуре (и по энергиям) должны быть похожими на $\sigma$-комплексы. И если рассматривать реакции, в которых стадии отрыва протонов от σ-комплексов не влияют на общую скорость процесса, то для реакций с «ранними» переходными состояниями, которые сильно похожи на реагенты и мало похожи на $\sigma$-комплексы, влияние заместителей должно быть гораздо более слабым, чем влияние заместителей на стабильность комплексов.
Такой вывод был сделан исходя из того, что исходные арены электрически нейтральны, а $\sigma$-комплексы несут максимальный положительный заряд. Поэтому в $\sigma$-комплексах полярные эффекты заместителей должны проявляться гораздо сильнее, чем в нейтральных аренах. Поздние и ранние переходные состояния можно изобразить следующим образом:
Рисунок 3.
В поздних переходных состояниях большая часть положительного заряда находится в орто- и пара- положениях по отношению к месту атак электрофилов, и, следовательно, заместители в орто- и пара- положениях оказывают большой эффект (см. рис. 2). В ранних переходных состояниях заряды в кольце малы, и эффекты орто- и пара- заместителей также невелики.
Переходные состояния на примере реакций с толуолом
Переходное состояние в основном имеет характер промежуточного пентадиенильного катиона, к которому он ведет. Те же факторы, влияющие на относительную энергию и стабильность интермедиата, также вызывают меньше, но существенный уровень относительной энергии или стабильность переходного состояния. Современная электронная теория ориентации при ароматическом электрофильного замещения в реакции по разным возможным положениях заключается в оценке влияния заместителя на относительные энергии переходных состояний, подобных пентадиенильних карбокатионам. Например, реакция по ортоположениям толуола происходит через переходное состояние, напоминающее такие интермедиаты:
Рисунок 4.
Рисунок 5.
Рисунок 6.
Первая и вторая структуры являются вторичными карбокатионами, однако третья структура соответствует устойчивому третичному карбокатиону. В результате этот интермедиат и, следовательно, также переходное состояние, которое ведет к нему, являются более устойчивыми - имеют более низкую энергию, чем соответствующий интермедиат и переходное состояние для незамещенного бензола, в котором все три резонансных структуры являются вторичными карбокатионами. Отсюда можно ожидать, что оба орто-положения в толуоле будут более реакционно способными, чем в незамещенного бензоле.
