По воздействию на реакционную способность бензольного ядра заместители можно классифицировать по суммарным внутренним индукционным и мезомерным эффектам.
Заместители, облегчающие протекание реакций
Первая группа - заместители, которые облегчают протекание реакции электрофильного замещения:
- Заместители, которые имеют $I$- эффект и не имеют М-эффекта. К этой группе относятся алкильные группы, которые направляют электрофильный заместитель преимущественно в орто- и пара- положения и несколько облегчают его вхождение.
- Заместители, которые имеют незначительный -$I$ эффект, и большой +М эффект. Сюда относятся группы -$OH$ и -$OAlk$, -$NH_2$, -$NHAlk$ и -$N(Alk)_2$. Эти заместители значительно ускоряют реакции электрофильного замещения и направляют новый заместитель в орто- и пара- положения.
Заместители, затрудняющие протекание реакций
Вторая группа - заместители, которые затрудняют протекание реакции электрофильного замещения:
- Заместители, которые имеют большой - $I$ эффект и небольшой + М эффект. Сюда относятся галогены. Вследствие большого -$I$ эффекта галогены затрудняют протекание реакции электрофильного замещения, но направляют электрофильную реакцию в соответствии с динамическими факторами в орто- и пара- положения.
- Заместители, которые имеют -$I$ и М эффекты. Сюда относятся группы -$NO_2$, -$CN$, -$COAlk$, -$CHO$, -$COOR$, -$CON(Alk)_2$, -$N_2^+.$ Эти заместители сильно затрудняют протекание реакции электрофильного замещения и направляют заместитель преимущественно в мета- положение.
- Заместители, которые имеют -$I$ эффект и М эффект равный нулю. Сюда относятся группы $–N^+(CH_3)_2$, $–CCl_3$. Эти заместители сильно затрудняют протекание реакций электрофильного замещения и направляют заместитель в мета- положение.
Заместители смешанного характера
Кроме перечисленных пяти типов заместителей являются группы смешанного характера, которые имеют одновременно как $+I$, так и $-I$ эффект, но М-эффект равный нулю. Сюда относятся группы -$CH_2-NO_2$, -$CH_2Cl$, -$CHCl_2$, -$CH_2OH$. Эти заместители несколько замедляют реакцию электрофильного замещения и дают в разные соотношения смеси трех изомеров.
Дизамещенные бензола
Рассмотрим ориентацию для случая дизамещенных бензола. Различают согласованную и несогласованную ориентацию.
-
Согласованная ориентация: Мезомерные эффекты заместителей совпадают по знаку, а сами они занимают относительно друг друга мета-положение. Тогда, если заместители имеют + М эффект замещения идет в орто-положение к одной из групп, а если имеют -М эффект в мета- положение к заместителям.
Рисунок 1.Мезомерные эффекты противоположные по знаку, и их значения не равны нулю, а заместители занимают орто- или пара- положения. Тогда новый заместитель вступает в орто- положение (при пара- размещении) к электронодонорным заместителям и мета- положение в электронакцепторным.
Рисунок 2. -
Несогласованная ориентация: Мезомерные эффекты противоположные по знаку, а сами заместители занимают один относительно другого мета-положения, тогда направление замещения определяет заместитель с + М эффектом:
Рисунок 3.Мезомерные эффекты противоположные по знаку, и они расположены в орто- или пара-положениях, тогда вопрос о преимущественном замещении решает относительная сила заместителей
Рисунок 4.По мере роста мезомерного эффекта группы можно расставить в ряд:
Рисунок 5.Если заместитель имеет $+I$ эффект и М = $0$, тогда в случае несогласованной ориентации они уступают всем заместителям с + М эффектом, даже галогенам, и поэтому электрофильное замещение в орто-хлортулуоле преимущественно идет в пара-положение к хлору. Но в случае пара хлортолуола, где пара-положение занято, замещение идет преимущественно в мета-положение к хлору.
Рисунок 6.Мезомерный эффект обоих заместителей отрицательный и они размещены в орто- или пара-положениях. Тогда электрофильное замещение идет чрезвычайно трудно, а вопрос ориентации решается с учетом относительной электроноакцепторной силы заместителей:
Рисунок 7.Сила заместителей с -М эффектом увеличивается в ряду:
Рисунок 8.
