При рассмотрении реакций электрофильного алифатического замещения отдельно стоит рассмотреть такие реакции, при которых наблюдается гетеролиз связей $C-C$, т.е. уходящими группами являются нейтральные органические молекулы. Такие реакции получили название анионного расщепления и часто протекают по $S_E1$ механизму с образованием промежуточных карбанионов. И следовательно, повышение количества и стабильности карбанионов облегчает такие реакции.
Реакции анионного расщепления
В большинстве таких реакций образующиеся промежуточные карбанионы реагируют с донорами протонов, присутствующими в растворах, и конечными продуктами являются соответствующие $CH$-кислоты. Такие реакции анионного расщепления условно разделяют на две группы:
-
Реакции идущие с отщеплением карбонильных соединений - в качестве уходящих групп. Общая схема реакций относящихся к этой группе имеет вид:
Рисунок 1.Уходящие группы стабилизируются благодаря тому, что дефицит электронов на их атомах углерода компенсируется электронной парой атома кислорода.
-
Реакции идущие с отщеплением карбоновых кислот (или их амидных производных).
Исходными субстратами являются карбонильные соединение, которые атакуется ионами $OH^-$ или $NH_{2^-}$ с образованием интермедиатов, расщепляющигося до карбоновых кислот или амидов по механизму $S_E1$
Рисунок 2.
Реакции идущие с отщеплением карбонильных соединений
-
Ретроальдольные реакции, т.е. реакции, обратные альдольной конденсации (рассмотренной в отдельной главе).
Рисунок 3. -
Реакции расщепления циангидринов.
Рисунок 4. -
Реакции расщепления алкоксидов третичных спиртов, т.е. реакции, обратные присоединения карбанионов к карбонилам:
Рисунок 5.
Таким образом расщепляются анионы типа анионов диизопропилнеопентилкарбинола, три-трет-бутилкарбинола, трифенилкарбинола и других аналогичных анионов. Однако, если радикал $R$ является первичным алкилом, то эта реакция идти не будет.
Реакции идущие с отщеплением карбоновых кислот
-
Реакции расщепления $\beta$-кетоэфиров и $\beta$-дикетонов под действием $OH^-$ или $NH_{2^-}$ ионов:
Рисунок 6. -
Такое расщепление можно осуществлять и при помощи ионов $EtO^-$, тогда вместо кислот или солей будут образовыватся этиловые эфиры.
При аналогичном расщеплении циклических $\beta$-дикетонов получают соли кетокислот:
Рисунок 7. -
Таким же образом происходит расщепление метилкетонов и ацетальдегида при одновременном воздействии галогенов ($Cl_2$, $Br_2$ и $I_2$ , но не $F_2$) и $OH^-$ ионов:
Рисунок 8.В ходе этой реакции в среде $OH^-$ ионов метильные группы сначала полностью галогенируются, после чего происходит реакция ацильного расщепления:
Рисунок 9.Под действием фтора эти реакции не идут, однако применив трифторметилкетоны $CF_3COAlk$ или $CF_3COOAr$ в среде $OH^-$ ионов можно получить фтороформ $CF_3H$.
Реакции расщепления неенолизируемых карбонильных соединений в среде $OH^-$ ионов идут значительно труднее, чем реакции расщепления дикетонов или тригалогенметилкетонов, так как в этих случаях отщепляющиеся карбанионы менее устойчивы. Однако при действии смесей типа $t-BuOK-H_2O$ (10:3) в безводных неполярных растворителях (эфир, ДМСО или ДМЭ), а также при действии $t-BuOK$ в твердом виде без применения растворителей, такие соединения также удается расщеплять. В частности при помощи этой реакции с $t-BuOK-H_2O$ становится возможно ввести карбоксильные группы в ароматические системы :
Рисунок 10. -
Реакции Халлеpa-Бауэра полностью аналогичны предыдущим реакциям. Они применимы к неенолизирующимся кетонам строения типа $ArCOCR_3$, которые в условиях реакции дают соответствующие амиды $R_3CNH_2$, которые трудно получить какими либо другими методами. В ходе реакций Халлеpa-Бауэра конфигурации оптически активных групп $-CRR'R''$сохраняются. Особенность этих реакций состоит в том, что карбанионы отщепляются от дианионов аминоспиртов:
Рисунок 11.
Декарбоксилирования карбоновых кислот
Аналогичной рассмотренным выше реакциям является реакция декарбоксилирования карбоновых кислот, хотя она и имеет ряд особенностей. Декарбоксилирование легко протекает в тех случаях, когда кислоты содержат в $\alpha$-положениях группы $-COOH$, $-COR$, $R_2C=CH-$, $-NO_2$, $X_3C-$. Из незамещенных кислот декарбоксилируется только уксусная, которая при нагревании в виде ацетата с основанием с хорошим выходом дает метан. Некоторые кислоты декарбоксилируются сами по себе без действия оснований. В этом случае реакция чаще всего идет по циклическому шестицентровому механизму, например, для $\beta$-кетокислоты:
Рисунок 12.
Однако такая реакция не относится к $S_E$-типу. Только декарбоксилированиe карбоксилатных анионов, являющееся реакцией, обратной присоединению карбанионов к $CO_2$, имеет $S_E$-механизм.
Рисунок 13.
