Loading [MathJax]/jax/element/mml/optable/GeneralPunctuation.js
Справочник от Автор24
Найди эксперта для помощи в учебе
Найти эксперта
+2

Реакции с гетеролитическим разрывом связи углерод-углерод

При рассмотрении реакций электрофильного алифатического замещения отдельно стоит рассмотреть такие реакции, при которых наблюдается гетеролиз связей CC, т.е. уходящими группами являются нейтральные органические молекулы. Такие реакции получили название анионного расщепления и часто протекают по SE1 механизму с образованием промежуточных карбанионов. И следовательно, повышение количества и стабильности карбанионов облегчает такие реакции.

Реакции анионного расщепления

В большинстве таких реакций образующиеся промежуточные карбанионы реагируют с донорами протонов, присутствующими в растворах, и конечными продуктами являются соответствующие CH-кислоты. Такие реакции анионного расщепления условно разделяют на две группы:

  1. Реакции идущие с отщеплением карбонильных соединений - в качестве уходящих групп. Общая схема реакций относящихся к этой группе имеет вид:



    Рисунок 1.

    Уходящие группы стабилизируются благодаря тому, что дефицит электронов на их атомах углерода компенсируется электронной парой атома кислорода.

  2. Реакции идущие с отщеплением карбоновых кислот (или их амидных производных).

    Исходными субстратами являются карбонильные соединение, которые атакуется ионами OH или NH2 с образованием интермедиатов, расщепляющигося до карбоновых кислот или амидов по механизму SE1



    Рисунок 2.

Реакции идущие с отщеплением карбонильных соединений

  1. Ретроальдольные реакции, т.е. реакции, обратные альдольной конденсации (рассмотренной в отдельной главе).



    Рисунок 3.

  2. Реакции расщепления циангидринов.



    Рисунок 4.

  3. Реакции расщепления алкоксидов третичных спиртов, т.е. реакции, обратные присоединения карбанионов к карбонилам:



    Рисунок 5.

Таким образом расщепляются анионы типа анионов диизопропилнеопентилкарбинола, три-трет-бутилкарбинола, трифенилкарбинола и других аналогичных анионов. Однако, если радикал R является первичным алкилом, то эта реакция идти не будет.

Реакции идущие с отщеплением карбоновых кислот

  1. Реакции расщепления β-кетоэфиров и β-дикетонов под действием OH или NH2 ионов:



    Рисунок 6.

  2. Такое расщепление можно осуществлять и при помощи ионов EtO, тогда вместо кислот или солей будут образовыватся этиловые эфиры.

    При аналогичном расщеплении циклических β-дикетонов получают соли кетокислот:



    Рисунок 7.

  3. Таким же образом происходит расщепление метилкетонов и ацетальдегида при одновременном воздействии галогенов (Cl2, Br2 и I2 , но не F2) и OH ионов:



    Рисунок 8.

    В ходе этой реакции в среде OH ионов метильные группы сначала полностью галогенируются, после чего происходит реакция ацильного расщепления:



    Рисунок 9.

    Под действием фтора эти реакции не идут, однако применив трифторметилкетоны CF3COAlk или CF3COOAr в среде OH ионов можно получить фтороформ CF3H.

    Реакции расщепления неенолизируемых карбонильных соединений в среде OH ионов идут значительно труднее, чем реакции расщепления дикетонов или тригалогенметилкетонов, так как в этих случаях отщепляющиеся карбанионы менее устойчивы. Однако при действии смесей типа tBuOKH2O (10:3) в безводных неполярных растворителях (эфир, ДМСО или ДМЭ), а также при действии tBuOK в твердом виде без применения растворителей, такие соединения также удается расщеплять. В частности при помощи этой реакции с tBuOKH2O становится возможно ввести карбоксильные группы в ароматические системы :



    Рисунок 10.

  4. Реакции Халлеpa-Бауэра полностью аналогичны предыдущим реакциям. Они применимы к неенолизирующимся кетонам строения типа ArCOCR3, которые в условиях реакции дают соответствующие амиды R3CNH2, которые трудно получить какими либо другими методами. В ходе реакций Халлеpa-Бауэра конфигурации оптически активных групп CRRRсохраняются. Особенность этих реакций состоит в том, что карбанионы отщепляются от дианионов аминоспиртов:



    Рисунок 11.

«Реакции с гетеролитическим разрывом связи углерод-углерод» 👇
Помощь эксперта по теме работы
Найти эксперта
Решение задач от ИИ за 2 минуты
Решить задачу
Помощь с рефератом от нейросети
Написать ИИ

Декарбоксилирования карбоновых кислот

Аналогичной рассмотренным выше реакциям является реакция декарбоксилирования карбоновых кислот, хотя она и имеет ряд особенностей. Декарбоксилирование легко протекает в тех случаях, когда кислоты содержат в \alpha-положениях группы -COOH, -COR, R_2C=CH-, -NO_2, X_3C-. Из незамещенных кислот декарбоксилируется только уксусная, которая при нагревании в виде ацетата с основанием с хорошим выходом дает метан. Некоторые кислоты декарбоксилируются сами по себе без действия оснований. В этом случае реакция чаще всего идет по циклическому шестицентровому механизму, например, для \beta-кетокислоты:



Рисунок 12.

Однако такая реакция не относится к S_E-типу. Только декарбоксилированиe карбоксилатных анионов, являющееся реакцией, обратной присоединению карбанионов к CO_2, имеет S_E-механизм.



Рисунок 13.

Дата последнего обновления статьи: 15.03.2024
Найди решение своей задачи среди 1 000 000 ответов
Крупнейшая русскоязычная библиотека студенческих решенных задач
Все самое важное и интересное в Telegram

Все сервисы Справочника в твоем телефоне! Просто напиши Боту, что ты ищешь и он быстро найдет нужную статью, лекцию или пособие для тебя!

Перейти в Telegram Bot