Рассмотрим, какое влияние конформационное равновесие может оказывать на химические процессы. При каких условиях положение конформационного равновесия в реагирующих веществах может определять, по какому из нескольких конкурирующих путей будет протекать реакция?
Физическое объяснение принципа Кёртина-Гаммета
Общая диаграмма потенциальной энергии показана на рис. 1.
Рисунок 1. Влияние конформации на распределение продуктов реакции. Автор24 - интернет-биржа студенческих работ
В общем случае энергии активации взаимопревращения конформерных форм ниже, чем энергии активации химических реакций. Если это так, то
Рисунок 2.
как показано на рис. 1. Конформационные формы реагирующих веществ находятся в равновесии:
Рисунок 3.
Скорость образованна продукта А
Рисунок 4.Скорость образования продукта В
Рисунок 5.Соотношения продуктов
Рисунок 6.
Согласно теории переходного, состояния:
Рисунок 7.Соотношения продуктов тогда преобразуются как:
Рисунок 8.
Но из рис. 1 следует, что:
Рисунок 9.
Следовательно, соотношения продуктов не зависят от $\triangle G_c$, а зависят исключительно от относительной энергии каждого из двух переходных соединений.
Химическое объяснение принципа Кёртина-Гаммета
Положение принципа Кёртина-Гаммета устанавливают соответствия для равновесий между двумя конформерными формами и их реакционными способностями. Если свободные энергии $\triangle G^\circ$ для взаимных превращений двух конформерных форм - формы $A$ и формы $A1$, ниже, чем энергии активаций реальных химических превращений, соотношения между образующимися продуктами ($B$ и $C$), никак не связаны с положениями конформационных равновесий. Иными словами, в этих случаях нельзя утверждать, что соотношения $B/C$ для образующихся продуктов соответствуют равновесным соотношениям $A-A1$ двух конформермационных форм и, следовательно, продукт $B$ образуется только из формы $A$, а продукт $C$ только из формы $A1$.
Рисунок 10.
Если же свободные энергии $\triangle G^\circ$ взаимных превращений конформеров выше, чем энергии активаций химических превращений, соотношения продуктов реакций должны отвечать положению общего конформационного равновесия. Это логическое правило, известное как принцип Кёртина-Гаммета (1954 год) можно проиллюстрировать с помощью энергетической диаграммы уже рассмотренной выше (рис. 1).
Соотношения продуктов $B-C$ не зависят от величин $\triangle G^\circ$, так как конформационное равновесие характеризуется, как
$\triangle G_С\neq - \triangle G_B\neq > \triangle G_A\neq$.
Принцип Кёртина-Гаммета при $\beta$-элиминировании
В реакциях $\beta$-элиминирования галогеноводородов из 1-хлор-1,2-дифенилэтана под действием этилатов в спиртах образуются преимущественно транс-продукт наряду с некоторыми количествами цис-продуктов.
Рисунок 11.
Однако, это не означает, что транс- продукты образуются в результате анти- $\beta$-элиминирования из конформеров $A$, а цис- продукты из конформеров $A1$. В данном случае эксперимент не может ни опровергнуть ни подтвердить это заключение:
Рисунок 12.
Применение принципа Кёртина-Гаммета
Принцип Кёртина-Гаммета гораздо более широко применяется в органической химии, и не ограничивается только областью конформационного анализа. Он также может быть применен и к другим подобным случаям для оценки реакционной способности двух находящихся в равновесии соединений.
Общий вывод о том, что соотношения продуктов, которые образуются из конфирмеров, не зависят от относительных количеств конформеров, ныне известен как принцип Кертина-Гаммета. Эти же аргументы могут быть соотнесены и к другим взаимопревращениям, в которых не требуются большие энергии для двух взаимодействующих веществ, взаимодействие между которыми может приводить к нескольким различным продуктам. Примером такого взаимодействия, является может быстрое и легкое перемещение протона (таутомерия), наблюдаемая для многих органических молекул:
Рисунок 13.
Совершенно необоснованно и ошибочно было бы пытаться делать вывод о том, какой из них вступает в реакцию, энергия активации которой $\triangle G^{\neq}$ значительно выше, чем свободная энергия $\triangle G^\circ$ для кетонной и енольной формы. Соотношение продуктов не будет зависеть от положения легко устанавливающегося равновесия. Для чистого ацетоуксусного эфира в равновесии находится 92% кето- и 8% енольной формы. В малополярной среде (гексан, эфир, бензол) концентрации двух форм близки и невозможно установить, какая из них участвует в реакции.
