Циклоалкены известны для всех циклов, начиная с циклопропена. Циклические соединения, содержащие один или более двойных (тройных) связей, называются ненасыщенными. Циклы с тройной связью начиная с восьмичленного, как правило, неустойчивы. Двойные связи распологаются как в самом цикле, так и в боковом цепи, например:
Рисунок 1. Метиленциклопропан. Автор24 - интернет-биржа студенческих работ
Рисунок 2. Циклооктин. Автор24 - интернет-биржа студенческих работ
Свойства циклоалкенов и циклоалкинов
Своими свойствами циклоалкены и циклоалкины принципиально не отличаются от алифатических ненасыщенных соединений. Главное их отличие заключается в повышенной способности ненасыщенных циклов к процессам изомеризации при реакциях. Кроме того, боковая $\pi$-связь более реакционноспособна, чем расположеная в цикле. Циклоалкенам присущи четко выявленые стереоселективные реакции цис- и транс-присоединения с получением различных геометрических изомеров. Так, бромирование циклопентена происходит как транс-присоединение к $\pi$-связи через мостикового бромониевого катиона с образованием транс-изомера
Рисунок 3.
При гидроксилировании (окислении) таких соединений 4 в условиях реакции Вагнера (цис- присоединения) получают цис- изомер :
Рисунок 4.
Восстановление циклоалкенов и циклоалкинов
При восстановлении циклоалкинов натрием в жидком аммиаке происходит образование смеси транс-циклоалкенов (преимущественно) с цис-циклоалкенами. Так, из циклононина формируется смесь циклононенов, содержащая ~ 79% транс-изомера и ~ 21% цис изомера.
Рисунок 5.
Циклоалкены также легко гидрируются с образованием циклоалканов. Гидрирование можно проводить по методике Сабатье - в паровой фазе над нагретым до 160$^\circ$ катализатором, или по Фокину - Вильштеттеру - в жидкой фазе на холоду. В тех случаях, когда гидрируются дизамещенные при двойной связи циклоалкены могут образоваться цис- или транс-дизамещеные циклоалканы, происходит цис-присоединение водорода, например:
Рисунок 6.
Необратимый катализ Зелинского
Важным свойством циклических соединений, главным образом шестичленных, при наличии одной или двух ненасыщенных связей является их способность вступать в реакции необратимого диспропорционирования:
Рисунок 7.
Эту реакцию используют для извлечения ароматических соединений с циклоалканов нефти ("ароматизация" нефти).
Шестичленные циклоалкены (циклогексен и его гомологи) при проведении над платиновым или палладиевого катализатора при отсутствии водорода и при 200$^\circ$ С вступают в так называемый "необратимый катализ" (необратимый катализ Зелинского), превращаясь в смесь бензола и циклогексана.
$3C_6H_{10} = C_6H_6 + 2C_6H_{12}$
Температура, при которой протекает эта реакция (200$^\circ$С), достаточно высока, чтобы началась дегидрогенизация исходного циклогексена в бензол. Водород, выделяющийся из одной молекулы циклогексена гидрирует двойную связь в двух других молекулах циклогексена.
Подобное превращение проходит и с циклогексадиеном под действием платины или палладия при 200$^\circ$ С. Две молекулы циклогексадиена дегидруються и водород, выделившийся гидрирует третью молекулу циклогексадиена.
Рисунок 8.
Таким образом, в этом случае соотношение продуктов реакции другое, и суммарное уравнение реакции отличается от приведенного выше для циклогексена:
$3C_6H_8 = 2C_6H_6 + C_6H_{12}$
Необратимой катализ представляет собой частный случай общей реакции каталитического гидрирования двойной связи водородом, который выделяется во время реакции при дегидрогенизации молекул других веществ, например
Рисунок 9.
Циклодиены
Благодаря высокой реакционной способности циклодиены заслуживают отдельного внимания.
Так, при действии спиртового раствора щелочи на 1,2-дибромоциклобутан образуется неустойчивый циклобутадиен. Такой циклический диен быстро димеризуеться в ненасыщенные трициклическое соединения, которое существует в виде двух конформерных форм - ванны и кресла:
Рисунок 10.Циклопентадиен применяется для промышленного органического синтеза и добывается из газов коксования, продуктов пиролиза некоторых фракций нефти в форме димера.
В молекуле циклопентадиена атомы водорода метиленовой группы проявляют повышенную реакционную способность ($C-H$-кислота) в результате утечки двух сопряженных $\pi$-связей и легко вступают в различные реакции. Циклопентадиен легко димеризуеться к трициклические соединения, существует в виде двух изомеров аналогично циклобутадиена:
Рисунок 11.
