В отличие от атома водорода, для которого возможно точное решение уравнения Шредингера, для многоэлектронных атомов приходится пользоваться его приближенными решениями. При этом отсутствует вырождение электронов - их одинаковость по энергии в пределах одного значения главного квантового числа, и электроны, занимающие различные подуровни, отличаются друг от друга по энергии.
Заполнение электронных оболочек атомов определяется, главным образом, принципом Паули и правилом Хунда.
Принцип Паули
Принцип Паули состоит в следующем:
В атоме не может быть двух электронов в состояниях, характеризующихся 4-мя одинаковыми квантовыми числами.
Для построения электронных структур многоэлектронных атомов следует исходить из того, что в атоме будут заполняться все орбитали в порядке увеличения энергии электрона на каждой из них. Принцип Паули дает возможность рассчитать «емкость» электронных уровней и подуровней, которая оказывается равной числу соответствующих электронных состояний.
Если главное квантовое число n=1, то орбитальное и магнитное квантовые числа l и ml имеют только одно значение - 0. В этом случаеэлектроны могут различаться только спиновыми квантовыми числами. Т.о., для первого электронного слоя возможны 2 квантовых состояния, характеризующихся следующими наборами квантовых чисел: n=1, l=0, ml=0, s=+12 и n=1, l=0, ml=0, s=−12. Т.к.для первого электронного слоя возможно только одно значение орбитального квантового числа, равное нулю, то оба электрона первого слоя будут s-электронами. Они находятся на s-орбитали шаровой симметрии. Эти элементы - водород и гелий. Электронная структура водорода записывается как 1s1, а гелия 1s2. В этих обозначениях первая цифра - главное квантовое число, «показатель степени» указывает число электронов орбитали данного типа. Таким образом, в атоме гелия первый электронный слой, содержащий 2 электрона, заполнен целиком, что и является причиной химической инертности гелия.
Если n=2, то l может принимать значения 0 и 1. Для l=0 можно записать 2 комбинации квантовых чисел: 2, 0, 0, +12 и 2, 0, 0, −12. Т.е. во втором электронном слое также могут находиться 2s-электрона. При l=1 магнитное квантовое число принимает уже 3 значения: +1, 0, −1 и возможны следующие комбинации квантовых чисел:
Рисунок 1.
При этом возможно нахождение на втором слое еще 6 электронов. Это р-электроны, орбитали которых имеют гантелеобразную форму.
Итого, на втором электронном слое могут находиться 8 электронов - 2s-электрона и 6р-электронов. Полностью заполненный второй слой можно записать в виде 2s22p6.
Рассуждая аналогично, можно понять, что в 3-ем слое может быть 18 электронов (3s23p63d10), а в четвертом - 32 электрона (4s24p64d104f14).
В основном состоянии атома электроны заполняют орбитали с самым низким уровнем энергии (рис.2.) Емкость первого слоя, как мы уже говорили, составляет 2 электрона. Третий электрон, который появляется у атома лития (Li), займет 2s-подуровень; электронная структура лития - 1s22s1
Рисунок 2.
Электронная структура бериллия (Be) - 1s222; 2s-подуровень заполнен целиком:
Рисунок 3.
Пятый электрон бора (В) займет 2р-подуровень, т.е. электронная труктура бора - 1s22s22р1
Рисунок 4.
Заполнение орбиталей подуровня. Правило Хунда
Порядок заполнения орбиталей подуровня определяется правилом Хунда:
В пределах подуровня электроны заполняют максимальное число орбиталей
Например. электронная схема атома углерода (С) - 1s22s22р2. В соответствии с правилом Хунда, второй р-электрон займет пустую орбиталь, а не ту, на которой уже имеется электрон. Т.е. при построении электронной схемы он должен быть вписан в следующую пустую ячейку, а не в ту, в которой уже вписан предыдущий электрон:
Рисунок 5.
В атоме азота (N) все 2p-орбитали оказываются занятыми:
Рисунок 6.
Восьмой электрон кислорода (О) помещается на уже занятую одним электроном р-орбиталь. Образуя пару электронов с противоположными спинами:
У фтора (F) и неона (Ne) расположение электронов на орбиталях атомов следующее:
Рисунок 7.
Если атом имеет несколько одиночных электронов, то спиновые моменты последних суммируются. Поэтому спины атомов В, С, N, O, F, Ne равны соответственно 12, 1, 112, 1, 12, 0. С учетом этого правило Хунда можно сформулировать так:
Суммарный спин электронов в данном подуровне должен быть максимальным
Правило Клечковского
Иногда заполнение последующих электронных уровней начинается до того, как завершится заполнение предыдущих. Так, 4s-электроны появляются в атомах, когда не заполнены еще 3d-орбитали. Аналогичная картина наблюдается для 5s− и 4d−, 6s− и 5d− электронов. Правило заполнения орбиталей было сформулировано В.М.Клечковским. Оно заключается в том, что заполнение орбиталей происходит в последовательности увеличения сумм главного и орбитального квантовых чисел n+l=1, 2, 3 ... При каждом значении суммы n+l заполнение орбиталей идет от больших l и меньших n к меньшим l и большим n. Согласно этому принципу, заполнение электронами подуровней происходит в следующем порядке:
1s→2s→2p→3s→3p→4s→3d→4p→5s→4d→5p→6s→4f→5d→6p→7s→5f→6d
Очевидно, что в соответствии с правилом Клечковского 19-й электрон атома калия (К) находится на 4s-орбитали, т.е. его энергия меньше, чем если бы он находился на 3d-орбитали. Однако в дальнейшем, начиная со скандия (Sc), энергии электронов на 3d-подуровне оказываются меньше, чем на 4s-подуровне. Например, у атома титана (Ti) сначала будут отрываться электроны с 4s−, а затем - с 3d− подуровня.
Отклонения в строении слоев некоторых атомов в основном состоянии - хром (Сr), медь (Cu), молибден (Mo), палладий (Pd), серебро (Ag), кадмий (Сd), золото (Au), - можно объяснить особой устойчивостью наполовину заполненных орбиталей подуровня. Так, у d-орбиталей устойчивыми являются d5 и d10, а у f-орбиталей - f7 и f14.