Во все современные способы описания химической связи, т.е. связи между атомами, осуществляемой электронами, входит рассмотрение перекрывания $AO$. В области перекрывания электрон одновременно испытывает притяжение обоих ядер.
По способу перекрывания $AO$ выделяют три типа перекрывания: $\sigma$ , $\pi$ и $\delta$.
На рис. 1 показано перекрывание различных $AO$ с образованием s-связей.
Рисунок 1. Образование $s$-связи
При таком перекрывании имеется один максимум электронной плотности, лежащий на линии, соединяющей ядра. Такая связь допускает свободное вращение соединенных атомов или групп атомов вокруг этой линии, т.к. при любом повороте все остается без изменений.
На самом деле все остается без изменений лишь для самой связи. Но если молекула не двухатомная, то взаимная ориентация групп атомов может оказаться не безразличной. В этом состоит причина существования конформеров (в отличие от изомеров) органических молекул, например для н-пентана, показанных на рис. 2.
Рисунок 2. Конформеры н-пентана
На рис. 3 показано $\pi$-перекрывание. В этом случае имеется два максимума электронной плотности, расположенных симметрично относительно линии, соединяющей ядра. Теперь поворот вокруг этой оси невозможен, т.к. неминуемо приводит к изменению, даже исчезновению перекрывания $AO$.
Рисунок 3. Образование $\pi$-связи
Образование $\delta$-связи показано на рис. 4. Здесь четыре максимума электронной плотности, расположенных симметрично относительно линии, соединяющей ядра.
Рисунок 4. Образование $\delta$-связи
Отметим, что если образуется одинарная связь, то она всегда $\sigma$, двойная --- $\sigma$ и $\pi$, тройная --- $\sigma$ и две $\pi$, четверная --- $\sigma$, две $\pi$ и $\delta$. Вы знакомы с одинарной, двойной и тройной связями. Четверная связь встречается в соединениях $\delta$-элементов. Вот пример:
Рисунок 5.
У атомов рения участвуют в образовании связей все его валентные орбитали: одна $6s-AO$, три $6p-AO$ и пять $5d-AO$. В этом анионе связь молекул воды с атомами рения донорно-акцепторная, о которой мы поговорим позже.
Реализация кратности связи, большей чем $4$, требует участия $f-AO$, что маловероятно и неизвестно на практике.
Перекрывание АО и образование МО у многоэлектронных молекул
Рассмотрим образование молекул атомами элементов 2-го периода. Валентными орбиталями у любого из них являются четыре $AO$: одна $2s-AO$ и три $2p-AO$. Следовательно, в двухатомных молекулах должно образоваться восемь $MO$, причем одинаковых у всех молекул. Энергетические диаграммы $MO$ таких молекул одинаковы. Отличие состоит в числе электронов на них.
При перекрывании двух $2s-AO$ образуются две $MO$ --- связывающая s и антисвязывающая $\sigma*$ (рис. 5).
Рисунок 6. Перекрывание $\sigma-AO$ c образованием $\sigma-MO$
На рис. 6 показано перекрывание $p_x-AO$, т.е. р-орбиталей, вытянутых вдоль оси $x$, которой мы назовем линию, соединяющую ядра атомов (в других пособиях вы можете встретить в качестве главной оси молекулы - ось $z$, что является не принципиальным). Образуется связывающая $\sigma p_x-MO$ и антисвязывающая $\sigma p_x^*-MO$.
Рисунок 7. Перекрывание $p_x-AO$ c образованием $\sigma p_x-MO$
$p_y-AO$ и $p_z-AO$ перекрываются по $\pi$-типу (рис. 7), образуя по паре одинаковых по энергии, но взаимно перпендикулярно ориентированных в пространстве $\pi-MO$.
Рисунок 8. Перекрывание $p_y-AO$ c образованием связывающей ($\pi py$) и антисвязывающей ($\pi py^*$) $MO$
Таким образом, при перекрывании валентных атомных орбиталей атомов элементов 2-го периода с образованием двухатомной молекулы образуется восемь $MO$, из которых четыре являются связывающими и четыре -- антисвязывающими, как показано на рис. 8.
Рисунок 9. Энергетическая диаграмма (схема) для двухатомной молекулы, образованной атомами элементов 2-го периода
На рисунке отсутствуют $1s-AO$ и образованные ими $\sigma-MO$. Посмотрите на рис. 6, на котором видно, что при перекрывании двух $AO$, занятых парами электронов, число электронов на связывающей и антисвязывающей $MO$ одинаково. Иными словами, они не дают вклада в энергию связи. Поэтому на энергетических диаграммах молекул изображаются только валентные $AO$ (об этом уже говорилось выше).
На рис. 8 приведена общая схема для любых (гомо- и гетероядерных) двухатомных молекул, образованных атомами элементов 2-го периода.
