Геометрия основного состояния молекулы представляет не только чисто структурный, но и, в широком смысле слова, химический интерес. Действительно, с геометрией связаны термохимические свойства молекул - разности энергий поворотных изомеров, барьеры внутреннего вращения, теплоты образования, гидрирования, структурной изомеризации; частоты колебательных спектров многоатомных молекул, поглощение в микроволновом диапазоне, обусловленное переходами с одного вращательного уровня на другой, и даже электронные спектры находятся в прямой зависимости от геометрии; наконец, в реакциях, особенно органических, роль пространственного фактора лишь в редких случаях бывает пренебрежимо малой. Неудивительно поэтому, что расчеты геометрии молекул, конформаций и энергий, связанных с конформационными переходами, занимают важное место в современных теоретических исследованиях.
Механическая модель молекулы не может быть строго обоснована с помощью фундаментальных законов физики - она не вытекает непосредственно из уравнения Шредингера, и константы ее подбираются чисто эмпирическим путем. Хотя предсказательная сила этой модели очень велика, тот факт, что природа взаимодействий электронов и ядер поглощена в эмпирических постоянных, часто оставляет чувство неудовлетворенности. В последнее десятилетие широкое распространение получили квантовомеханические методы расчета - как полуэмпирические, так и неэмпи. рические (расчеты ab initio). Это связано прежде всего с созданием эффективных алгоритмов вычисления квантовомеханических интегралов, разработкой новых полуэмпирических методов; наконец, с развитием вычислительной техники (впрочем, ЭВМ необходимы и для расчетов с помощью механической модели) и созданием Международного обменного фонда программ по квантовой химии. Квантовомеханические методы базируются на приближенном отыскании решений уравнения Шредингера, причем в полуэмпирических методах многими интегралами пренебрегают, а многие - параметризуют с помощью экспериментальных данных. Конечно, расчеты ab initio, в которых не используется никаких констант, кроме фундаментальных физических постоянных, предпочтительны с любой точки зрения, однако быстродействие и память современных ЭВМ позволяет проводить такого рода расчеты только для относительно простых молекул. Отсюда и необходимость в разработке полуэмпирических методов, дающих возможность за относительно небольшое машинное время и с помощью не очень сложных программ получить важные для химика результаты.
Полуэмпирические методы, несомненно, полезны для сравнительных оценок свойств многоатомных молекул. Однако результаты, получаемые с помощью них, зависят от принятой параметризации и потому не всегда надежны. В этом смысле расчеты аd initio имеют неоспоримое преимущество. Но не следует думать, что неэмпирическне расчеты смогут в обозримом будущем полностью заменить полуэмпирические методы квантовой химии. Интересующие химиков органические молекулы, как правило, слишком велики для того, чтобы их геометрию и конформациопные энергии можно было бы оценить, вычисляя все квантовомеханические интегралы. Трудно представить и возможность минимизации хартри-фоковского функционала по независимым геометрическим параметрам: для молекул средних размеров такая процедура потребовала бы неразумно много машинного времени. В то же время задачи поиска равновесной геометрии и расчета конформационных энергий легкорешить в рамках эмпирических и полуэмпирических методов.
Полуэмпирические методы. Метод Полного Пренебрежения Дифференциальным Перекрыванием (ППДП или CNDO)
Как известно, одной из главных проблем неэмпирических методов является большая затрата машинного времени, приходящего на расчет двухэлектронных интегралов в уравнении Рутаана, т.е. кулоновского и обменного интегралов $J$ и $K$. В полуэмпирических методах на практике используют несколько видов пренебрежений расчетами этих интегралов давших начало методам $CNDO$, $INDO$, $MNDO$ и их потомкам.
Метод $CNDO$ (полное пренебрежение дифференциальным перекрыванием) основан на использовании нулевого дифференциального перекрывания. В методах учитываются только валентные электроны. Приближение относится ко всем парам атомных орбиталей, в том числе и для пар, принадлежащих одному и тому же атому.
В этом методе приближение НДП принимается для всех пар $AO$, кроме одних и тех же $AO$, принадлежащих одному атому.
$CNDO$ (полное пренебрежение дифференциальным перекрыванием) является не самым первым исторически появившимся методом, но в нем впервые удачно подобрали схему параметризации для соединений, состоящих из атомов $C$, $N$, $O$, $H$. Простой метод Хюккеля и метод ППП использовали $p$-приближении и поэтому могли применятся только для молекул, содержащих $p$-связи. Все более поздние методы сохраняли идейную основу метода $CNDO$.
Метод Частичного (или Промежуточного) Пренебрежения Дифференциальным Перекрыванием (INDO)
Метод $INDO$ (частичное пренебрежение дифференциальным перекрыванием) отличается от $CNDO$ сохранением одноцентровых двухэлектронных обменных интегралов.
Из-за игнорирования отличий в кулоновском отталкивании электронов с параллельными и антипараллельными спинами метод $CNDO$ не воспроизводит правило Хунда, согласно которому два электрона на различных орбиталях одного атома, имеющие параллельные спины, отталкиваются слабее. Он также плохо описывает системы, в которых обменные интегралы имеют большую величину, парамагнитные молекулы и свободные радикалы. Эти недостатки частично преодолены в методе $INDO$, где одноцентровые двухэлектронные обменные интегралы сохраняются и вычисляются аналитически, явно учитывая угловую зависимость $AO$, или параметризуются из экспериментальных данных. Это позволяет удовлетворительно рассчитывать системы с открытыми оболочками, где полный спин отличен от нуля, и, таким образом, рассчитывать спиновые плотности (разность между плотностями электронов с противоположными спинами), ответственные за магнитные свойства, и параметры спектров ЯМР и ЭПР. Именно эти характеристики являются параметризуемыми свойствами в $INDO$.
Метод Модифицированного Частичного (или Промежуточного) Пренебрежения Дифференциальным Перекрыванием (MINDO)
Параметризация методов $CNDO$ и $INDO$ не позволяет воспроизводить с их помощью теплоты образования, орбитальные энергии и спектры. Поэтому эти методы не пригодны для построения поверхностей потенциальной энергии, т.е. для исследования относительной устойчивости молекул и механизмов реакций.
Параметры $MINDO$ отличаются введением ряда эмпирических оценок кулоновских и остовных интегралов и энергии отталкивания остовов.
Существуют различные параметризации метода $MINDO$, из которых наиболее известной является схема $MINDO/3$. Параметризуемыми свойствами здесь служат теплоты образования, причем параметры зависят от свойств как атомов, так и их парных комбинаций. Кроме того, орбитальные экпоненциальные множители, используемые для расчета интегралов, также являются параметрами.
Этот метод обеспечивает довольно точные значения молекулярных свойств для больших органических молекул, в частности, с химической точностью позволяет рассчитывать теплоты образования различных классов органических молекул, тепловые эффекты химических реакций.
Метод Модифицированного Пренебрежения Дифференциальным Перекрыванием (MNDO), AM1, PM3
Метод $MNDO$ (модифицированное пренебрежение дифференциальным перекрыванием) основан на более строгом приближении двухатомного пренебрежения дифференциальных перекрыванием, в котором не только учитываются интегралы межэлектронного отталкивания на одном центре, но и отказываются от параметризации некоторых других интегралов между любыми орбиталями атомов $A$ и $B$.
Чтобы более корректно учесть отталкивание неподеленных электронных пар, Дьюар с сотр. (1977) предложил включить в расчет все двухэлектронные интегралы, содержащие пары $AO$, принадлежащие одному и тому же атому; перекрывание $AO$ различных атомов по-прежнему игнорируется (приближение двухатомным дифференциальным перекрыванием). Т.е. перекрываются только $AO$ одного и того же атома. Модификация коснулась далее способа выбора параметров: в отличие от $MINDO$, они зависят только от свойств отдельных атомов, а не от их парных комбинаций. Это позволяет параметризовать метод по большему числу соединений, расширяя таким образом сферу его применимости.
Метод применим для различных органических молекул. Метод вычисляет электронные свойства, оптимизированные конфигурации, общую энергию и теплоты образования.
В результате развития этого метода появились различные схемы, отличающиеся выбором параметров: $AM1$, $AM3$ (Austin Model), $PM3$ (Parameterised Model 3) и др. Они обеспечили возможность расчета водородной связи ($AM3$), а также энергии образования органических молекул и переходных состояний органических реакций ($PM3$) с ошибкой менее $5$ ккал/моль.
-
$AM1$ (Austin Model, Остиновская модель) - полуэмпирический квантово-химический метод, использующий одну из параметризаций модельного гамильтониана, предложенных группой М. Дьюара. Параметрами служат энергия электрона на валентной орбитали свободного атома, двухцентровые одноэлектронные интегралы, резонансные интегралы, калиброванные по теплотам образования молекул в основном электронном состоянии. Параметры скорректированы на завышение остов-остовного отталкивания при $R_{AB} > 3 \dot{A}$. Методом $AM1$ находят оптимизированные геометрические конфигурации, общую энергию молекул, электронные свойства и теплоту образования. Метод полезен для молекул, содержащих элементы первого и второго периодов периодической таблицы, но не переходные металлы. Качество результатов в большинстве случаев приближается к уровню расчетов ab initio и превосходит метод $MNDO$, особенно при описании водородных связей.
-
$PM3$ (параметрическая модель 3) -- всего лишь версия параметризации метода $AM1$.
-
Дальнейшие улучшения ($AM1$, $PM3$) касаются внедрения новых модифицированных функций, описывающих отталкивание, и новых оценочных параметров.
