Ароматические углеводороды - это циклические, сопряженные соединения, которые благодаря своему строению проявляют особые физико-химические свойства. Позже к понятию "ароматические углеводороды" было отнесено их специфические физико-химические свойства:
- Склонность преимущественно к реакциям замещения;
- Устойчивость к воздействию окислителей и высоких температур.
Простейшим представителем аренов является бензол и его гомологи, конденсированные бензоидные, небензоидные и гетероциклические соединения.
Ароматичность представляется особой стабилизацией делокализованных циклических $\pi$-систем, содержащих ($4n + 2$) $\pi$-электронов. Этой «особой стабилизации» не наблюдается в случае ($4n$) $\pi$ циклических систем. Для малых циклов такая система будет дестабилизированной, т.е. такие системы будут «антиароматическими». Однако утверждение об особой стабилизации требует не только теоретических выкладок, но и определенных экспериментальных подтверждений. В связи с этим вопрос о выборе надежных экспериментальных критериев ароматичности приобретает принципиальную важность.
Признаки ароматичности
Ароматический характер углеводородов обусловлен как легкостью образования ароматических циклов, так и особенностью их физических и химических свойств.
Характерные свойства ароматических соединений (аренов) определяются своеобразностью их строения и обусловливают химический критерий ароматичности:
-
Легкость образования ароматических соединений. Если во время химических преобразований появляется минимальная возможность образования ароматической системы, то такая возможность реализуется мгновенно за счет ее энергетической "выгодности". Так, например, при каталитическом и термическом крекинзи нефти или коксовании каменного угля образуется заметное количество ароматических соединений:
Рисунок 1. -
Им характерны реакции замещения но не характерны реакции присоединения, поскольку в реакциях замещения сохраняется их ароматический характер.
-
Им характерны реакции электрофильного замещения ($SE$), в которых сохраняется ароматический цикл.
-
Им мало характерны реакции присоединения, которые проходят в условиях "жесткого" УФ-облучения; ароматический цикл нарушается.
Рисунок 2. -
Им характерна высокая устойчивость к реакциям окисления и термическая (термодинамическая) устойчивость:
Рисунок 3.- реакция ведет к окислению углеродной цепи и сохранения ароматического цикла;
- реакция ведет к нарушению ароматического цикла только в "жестких" условиях и наличии катализатора в реакционной массе.
Физико-химические критерии ароматичности
Основным критерием ароматичности является соответствии молекулы основным требованиям:
- Молекула должна быть циклической и плоской;
- Молекула должна иметь замкнутую цепь сопряжения $\pi$-электронов;
- Количество $\pi$-электронов ($N$) в цепи сопряжение должно соответствовать правилу Хюккеля: $N = 4n + 2$, где $n = 0,1,2,3$ ...
Поэтому энергия сопряжение является главным критерием ароматичности.
Если соединение соответствует всем критериям ароматичности, то энергия сопряжение в молекулах достигает максимального значения, а сама соединение в результате этого становится чрезвычайно стабильной. Поэтому энергия сопряжение является главным критерием ароматичности.
Согласно определению IUРАС, ароматичность можно охарактеризовать как «понятие пространственной и электронной структуры циклических молекулярных систем, отражает эффекты циклической делокализации электронов, которые обеспечивают повышенную термодинамическую стабильность этих систем (по сравнению с ациклическими структурными аналогами) и тенденцию к сохранению структурного типа в ходе химических преобразований ... ». Говоря о стабилизации циклических структур по сравнению с «ациклическими аналогами» ароматичность появляется как энергетически топологическое понятие, которое можно примерно оценить по физико-химическим наблюдениями. «Ациклические аналоги» на самом деле могут быть даже несуществующими химическими соединениями, а «плодом воображения с топологическими пределами».
Критерии оценки ароматичности
Критерии оценки ароматичности могут быть разделены на две категории в зависимости от контекста наблюдения - статические (изолированные молекулы) и динамические (молекула подвергается воздействию внешнего магнитного поля). Энергетические критерии (энтальпия реакций) и структурные (изменение длин связей) обуславливают принципиально различные магнитные критерии (ЯМР, изменения магнитной чувствительности) (Таблица 1).
Рисунок 4. Классификация критериев ароматичности
Структурная и энергетическая ароматичность
«Структурную» ароматичность можно оценить по средним длинами связей и отклонениями от этого среднего значения.
«Энергетическая» ароматичность может быть оценена через энтальпии реакций с раскрытием цикла. Резонансные энергии ($RE$), такие как резонансная энергия Бреслоу ($BRE$), рассчитываются по методу Хюккеля, в то время как для расчета энергий ароматической стабилизации ($ASE$) используют неэмпирические методы (ah initio).
Магнитная ароматичность
«Магнитная» ароматичность, обычно определяется количественно с помощью ЯМР, дезекрануванням ядер и независимого химического сдвига центра цикла (NICS «Nucleus Independent Chemical Schift»), как было предложено Шлейером в 1996г.
