Ароматические соединения отличаются от неароматических особой геометрией молекулы. Образование замкнутой $\pi$-электронной системы обусловливает тенденцию к копланарному расположению атомов углерода и к выравниванию связей в ароматическом цикле. Поскольку в настоящее время существуют надежные экспериментальные методы определения геометрических параметров молекулы, копланарность и степень выравненности связей могут быть использованы в качестве критериев ароматичности. Для установления молекулярной структуры главными являются дифракционные методы: дифракции рентгеновских лучей, электронов и нейтронов. Среди них ведущее место, бесспорно, принадлежит первому из этих методов. В последние годы в развитии рентгеноструктурного анализа произошли такие качественные изменения, которые превратили его в обычный, абсолютно доступный способ установления строения, сравнимый по сложности с ЯМР высокого разрешения на нескольких ядрах.
Различие между ароматическим и обычной двойной этиленовой связью
Следует отметить различие между ароматической и обычной двойной этиленовой связью. В молекуле этилена на одну $\sigma$-связь $C-C$ приходится два р-электрона, а у бензола - один р-электрон.
Рисунок 1. Распределение $\pi$-электронной плотности в молекуле бензола
Методом МО для бензола вычисленны порядок $C-C$-связей и индексы свободной валентности $C$-атомов, значения которых приведены на молекулярной диаграмме (рис. 2).
Рисунок 2. Молекулярная диаграмма молекулы бензола
Как видно из этой диаграммы, порядок всех $C-C$-связей в бензоле одинаковый - 1,67. Значение его среднее между порядком одинарного и двойного связей. Индекс свободной валентности атомов углерода в молекуле бензола также одинаковый - 0,4, что характеризует способность его молекулы к реакциям присоединения.
Структурные и энергетические критерии ароматичности на примере карбо-бензенов
Доказательство ароматичности соединения исходя из анализа его строения и энергетических характеристик можно рассмотреть на примере карбо-бензенов. Карбо-бензены - класс ароматических органических соединений, которые представляют собой обогащенные углеродом молекулы бензола и их производные:
Рисунок 3.
Карбо-бензены получаеют путем карбомеризации:
Рисунок 4.
Рисунок 5.
В 1998 году Уэда и сотрудники показали плоскостность и равномерность длин связей макроцикла в гексафенил- карбо-бензоле, структура которого была изучена с помощью PCА. Впоследствии эти наблюдения были подтверждены для других структур карбо-бензола. В экспериментальных структурах (рис. 3), "стороны" $C-C-C-C$, состоят из центрального короткого $Csp-Csp$ близкого к 1.22 $E$, и двух длинных $Csp- Csp2$ связей порядке 1.38 $E$, которые могут рассматриваться в качестве связи среднего между ацетиленовыми и бутатриеновимы составляющими.
Рисунок 6. Молекулярный вид карбо-бензола по данным РСА
Сравнение структуры карбо-бензенов с бензолом
Эти наблюдения могут быть сравнены со случаем бензола, в котором длины $C-C$ связей имеют промежуточное значение между простыми и двойными связями. Длина «стороны» составляет около 3,98 $E$, что почти втрое большее значение для бензола (3 х 1.40 = 4.20 $E$). Углы при вершинах имеют значение между 116$^\circ$ и 121$^\circ$, наблюдается незначительное отклонение 18 атомов углерода макроцикла от средней плоскости цикла. Стоит отметить, что фенильные заместители находятся не в одной плоскости с макроциклом карбо-бензола. Это отклонение связано с отталкиванием Ван дер Ваальса между двумя соседними оршо-фенильными протонами.
Значительное количество теоретических исследований карбо-бензола было проведена К. Лепети. Структура карбо-бензола $C_{18}H_6$ была оптимизирована в расчете $DFT$, и полученная $D6h$ геометрия, которая подтверждает выравнивания длин связей $Csp-Csp$ (1.239 $E$) и $Csp-Csp2$ ($1.369 E$) (рис . 7).
Рисунок 7. Геометрия оптимизованого карбо-бензола
То есть, цикл карбо-бензола можно описать двумя эквивалентными резонансными структурами Кекуле (рис. 8).
Рисунок 8. Резонансные структуры ядра карбо-бензола
Энергии резонанса ($RE$) и ароматической стабилизации ($ASE$) карбо-бензола были рассчитаны на уровне $DFT$ и показали, что энергетически карбо-бензол втрое менее ароматический, чем бензол.
