При обсуждении строения бензола ранее уже было отмечено, что во второй половине XIX в. помимо формулы Кекуле для него было предложено несколько других альтернативных структурных формул, важнейшими из которых являются формулы Дьюара, Ладенбурга и Хюккеля:
Рисунок 1.
На протяжении почти ста лет эти структурные формулы рассматривались исключительно как плод изощренного и богатого воображения химиков-органиков, не способные к реальному существованию в качестве валентных изомеров бензола. Однако в период 1963-1973 гг. все они были получены благодаря блестящим работам Ван-Тамелена, Вильцбаха, Катца и других исследователей.
Изомерия бензола
Проблема изомерии бензола довольно стара, но тем не мение продолжает оставаться актуальной и в наши дни.
Теоретическое число изомеров бензола достаточно велико - оно составляет 217 возможных конфигураций. Однако говоря об изомерах бензола обычно выделяют только валентные изомеры. Термин «валентный» в данном случае означает, что рассматриваются те структуры, которые состоят только из групп $C-H$, то есть общую формулу можно записать как $(C-H)_6$. Разница между отдельными представителями состоит, в перераспределении связей между атомами углерода. Это резко сокращает число рассматриваемых изомерных структур, делая задачу реально выполнимой.
Валентные изомеры бензола сведены в отдельную таблицу:
Рисунок 2.
Первая дата в нижней строке таблицы показывает, когда была предложена данная формула, вторая - когда осуществлен синтез и доказано строение.
О валентных изомерах бензола известно недостаточно. Некоторые из них были получены и охарактеризованы лишь недавно.
Бензол
Изомер № 1 - бензол - бесцветная жидкость со своеобразным «ароматическим» запахом. Открыт Майклом Фарадием в 1825 году в продуктах пиролиза китового жира. Синтезировал его Ейльгард Мичерлих в 1833 году с бензойной кислоты. Формулу предложил Фридрих Август Кекуле в 1858 году. Смешивается со многими органическими жидкостями, ограниченно растворим в метаноле, слегка растворим в воде (0,7 г в 100 г воды) и сам немного растворяет воду (0,5 г на 100 г бензола). Почти не растворим в этиленгликоль и глицерине. Растворяет жиры, каучуки, серу, белый фосфор, йод. Горит сильно коптят небо пламенем. Участвует, как правило, в реакциях замещения, при которых сохраняется «ароматический секстет» (6 $\pi$-электронов в кольце). Реакции присоединения известны, но ограничены небольшим числом реагентов.
Долгое время бензол добывали из каменноугольной смолы. В настоящее время его получают пиролизом фракции нефти, выкипает при 62-85$^\circ$ С. Из-за канцерогенных свойств его использование строго регламентировано: предельно допустимая концентрация в воздухе - 5 мг/м$^3$. Бензол резко отличается от других соединений с общей формулой $C_6H_6$. Имея секстет $\pi$-электронов, высокую симметрию плоской молекулы с наиболее благоприятными длинами связей и величинами валентных углов, только он один обладает ароматическими свойствами и намного превосходит по устойчивости все другие изомеры.
Бициклопропил-2-енил
Изомер № 2 - 1-(циклопропил-2-енил)-циклопропил-2-ен (бициклопропил-2-енил) был синтезирован В.Е. Биллапсом с сотрудниками в 1989 году только в виде растворов. Он оказался довольно нестабильным: выше -10$^\circ$С полимеризуется, а в присутствии $AgBF_4$ при 0$^\circ$С - изомеризуется в бензол Дьюара (3). Его строение было доказано на основании спектров ЯМР.
Бицикло [2.2.0]гексадиен-2,5
Изомер №3 (бицикло [2.2.0]гексадиен-2,5) назван в честь Джеймса Дьюара, который обсуждал в 1867 году возможные формулы бензола. Получил его впервые Е.Е. Ван Тамела с сотрудниками в 1963 году с выходом 20%, причем только в виде растворов, так как он очень неустойчив. Строение доказано спектральными методами. При 90$^\circ$ С углеводород (3) за 30 минут полностью изомеризуется в единый продукт - бензол. При комнатной температуре полупериод преобразования составляет около двух суток. Более устойчивый во времени гексаметилбензол Дьюара получают из 2-бутина и безводного $AlCl_3$.
Бензвален
Изомер № 4 - бензвален (трицикло гекс-3-ен). Его формулу предсказал Эрих Хюккель еще в 1937 году. Синтезировал этот углеводород Т.Дж. Кац с сотрудниками только в 1999 году (выход 45%). Это бесцветная жидкость, способная взрываться от трения или удара, однако его растворы вполне стабильны. В небольшом количестве получается при облучении бензола УФ-светом. Известны устойчивые производные бензвалена с трет-бутильными заместителями.
Призман
Изомер №5 (Призман, трипризман, тетрациклогексан) назван в честь Альберта Ладенбурга, который предложил эту структуру. Его также получили в чистом виде Т.Дж. Кац с сотрудниками в 1973 году с выходом 2%.
Рисунок 3.
Это бесцветная взрывоопасная жидкость, устойчивая, однако, при комнатной температуре. При 90$^\circ$С в толуоле за 11 часов наполовину превращается в бензол.
Бензмебиусстрипан
Изомер № 6 заслуживает особого рассмотрения. Его можно назвать по номенклатуре IUPAC как тетрацикло [2.2.0.02,5 - .03,6] гексан. Теоретически возможную формулу (6) придумал румынский ученый Александру Балабан в 1965 году, назвав ее бензмебиусстрипаном за сходства с лентой Мебиуса. Одно из отличительных свойств этой ленты - хиральность, то есть она может быть правой и левой. Согласно с этим названием и в отличие от валентных изомеров (1) - (5), модель изомера № 6 также может быть представлена парой зеркально симметричных структур (6а) и (6б) (для большей наглядности только два атома углерода показаны черным цветом, а атомы водорода опущены):
Рисунок 4.
Примечательно, что модели типа (6а) и (6б) удается собрать и оптимизировать только с помощью примитивных методов молекулярной механики (например, ММ+). Если отвлечься от исходных для расчета связностей атомов углерода и принять во внимание вычисленные порядки связей, получается, что в результате оптимизации геометрии бензол Балабана (6) перешел в бензол Дьюара (7), или то же, что и (3):
Рисунок 5.
Исходя из сказанного следует, что стабильное вещество с формулой № 6 вряд ли когда-нибудь будет получено. Попытки его получить, скорее всего, приведут к бензолу Дьюара или обычному бензолу. Таким образом, изомер № 6 следует квалифицировать как «теоретический», поскольку он может существовать только в виде короткоживущего переходного состояния.
Диагональная формула бензола
Формулы (6а) и (6б) непосредственно связаны с так называемой диагональной формуле бензола (8), предложенной еще в 1867 году А.Клаусом:
Рисунок 6.
Формула Клауса была давно отвергнута и почти забыта, поскольку считалась плоской и предусматривала физически невозможно сечение химических связей $C-C$. Теперь ее можно вернуть, поставив в один ряд с формулами других валентных изомеров бензола как одну из проекций трехмерных структур (6а) и (6б).
