Наличие в катионах диазония положительного заряда во многом определяет их кислотные свойства. С одной стороны, катионы диазония можно рассматривать как кислоты Льюиса - это объясняет их электрофильность, склонность к образованию комплексов переноса заряда. С другой стороны, они могут выступать как н-кислоты по Бренстеду, и способность к отщеплению протона также играет важную роль в химии солей диазония.
Замещение диазогруппы иодом, тиоцианатом или каким либо другим мягким анионом осуществляется по иному механизму, отличному от реакций Шиманна или Зандмейера и представляет собой особый ион-радикальный процесс.
Анион-радикальный механизм замещения диазогруппы под действием мягких нуклеофилов
Реакции замещения диазогрупп катионов арендиазония мягкими нуклеофильными агентами протекают по механизму, принципиально отличающимся от механизма мономолекулярного нуклеофильного замещения. И в этих реакциях катионы $Ar^+$ или молекулярно-ионные пары $[Ar^+N\equiv N]$ не образуются.
Во ряде случаев ключевым этапом реакций замещения диазогрупп в арендиазониевых катионах действием мягких оснований Льюиса (мягких нуклеофильных агентов) является стадия переноса электрона от этих нуклеофильных агентов к катионам диазония с образованием арильных радикалов, а также другого радикала, образующегося из исходных нуклеофильных агентов. Такой механизм получил название Single Electron Transfer - SET-механизм и его закономерности уже были рассмотрены ранее.
Взаимодействие арендиазониевых солей с йодид-ионами является классическим примером реакций такого рода:
Рисунок 1.
Первоначально считалось, что такая реакция замещения протекает по окислительно-восстановительному цепному механизму, по закономерностям протекания полностью аналогичному $S_{RN}1$-механизму Баннета:
-
Стадия инициирования цепи:
Рисунок 2. -
Последующее развитие цепи:
Рисунок 3.
То, что реакция диазокатионов с йодид-ионами имеет радикальный характер было подтверждено тем, что из катионов бензолдиазония и йодид-ионов в метаноле образуется смесь из йодбензола (45%), бензола (15%), йода (10%), формальдегида (15%), (формальдегид получается в процессе дегидрирования метанола бонзолдиазониевым радикалом). Предположительно аналогичный механизм реализуется и для прочих мягких оснований Льюиса выступающих нуклеофильными агентами в таких реакциях замещения - $SCN^-$, $(RO)_2PO^-$ и др.
Альтернативный механизм замещения диазогруппы под действием мягких нуклеофилов
Однако недавно для реакций замещения диазогрупп в арендиазониевых катионах был предложен новый механизм, в котором не участвует процесс восстановитель-окислительного одноэлектронного переноса.
Взаимодействия арендиазониевых катионов ${ArN_2}^+$ с нуклеофильными агентами $X^-$ рассматриваются в рамках такого термодинамического цикла, который включает в себя три последовательных стадии:
- стадию ионизации;
- стадию окислительно-восстановительной димеризации;
- стадию радикального диспропорционирования:
Рисунок 4.
В такой термодинамический цикл включены два ковалентных диазосоединения: первое - продукт присоединения нуклеофила $X^-$ к катионам ${ArN_2}^+$ и второе - димер арилдиазосоединения $(ArN_2)_2$. Продукт присоединения нуклеофила к катионам рассматривается как промежуточное соединение в реакции нуклеофильного замещения, а димер рассматривается как продуцент арильных радикалов, образующихся при его разложении. Количества образованных ковалентных соединений $Ar-N=N-Ar$ или димеров $(ArN_2)_2$ зависят в первую очередь от кислотно-основных свойств катиона ${ArN_2}^+$ и нуклеофила $X^-$ , а также от их окислительно-восстановительных потенциалов и может быть рассчитаны. Предполагается, что при введении солей меди, она образет комплексы с ковалентной формой продукта присоединения диазосоединения с нуклеофилом $Ar-N=N-X$, что сдвигает равновесие в сторону его образования, подавляя тем самым процесс образования димера и его радикальный распад. Ковалентная форма продукта присоединения диазосоединения с нуклеофилом $Ar-N=N-X$ образует комплексы и с солями $MX$, которые далее синхронно превращаются в продукты формального нуклеофильного замещения:
Рисунок 5.
Такой механизм имеет аналогию в реакциях солей диазония с азид-ионами, в этих реакциях первоначально образуются циклические пентазены (XV), которые далее разлагаются на арилазиды $ArN_3$ и азот:
Рисунок 6.
Согласно этой точке зрения, образование бензола и формальдегида в реакции ${C_6H_5N_2}^+$ и метанола обусловлено гомолитическим разложением димера:
Рисунок 7.
В рамках такой концепции следует предположить, что мономолекулярный механизм $S_N1$ с участием арил-катиона реализуется, когда нуклеофильный агент $X^-$ не образует ковалентной формы $Ar-N=N-X$ или если константа образования такой формы очень мала. В противоположность представлениям об одноэлектронном переносе в рамках SET-механизма, эта концепция связывает образование радикальных частиц со вторичными процессами, реализующимися при необратимом гомолитическом распаде ковалентных димеров диазосоединений.
Применение замещения диазогруппы на иод и тиоцианат
В препаративном отношении это одна из самых простых реакций ароматических диазосоединений.
Рисунок 8.
Взаимодействие неорганических тиоцианатов с диазотированными первичными ароматическими аминами является традиционным способом приготовления арильных тиоцианатов, которые, таким образом, получают с выходами до 80%:
Рисунок 9.
Несмотря на то, арилроданиды являются термически стабильными соединениями, присутствие некоторого количества побочных изотиоцианатов также наблюдается в продуктах реакции.
