Восстановление солей арендиазония в арилгидразины

Кроме рассмотренного в отдельной главе восстановления диазониевых солей до углеводородов, их можно восстановить также и с сохранением диазогруппы в молекуле. При таком восстановлении водород присоединяется по двойной связи $N = N$ и образуются арилгидразины.

Данная реакция широко используемых для идентификации карбонильных соединений.

Методы восстановления солей диазония до арилгидразинов

Существует несколько общих методов восстановления диазониевых солей до арилгидразинов:

1. Первый способ такого востановления был открыт в 1875 году Э. Фишером. Он заключается в восстановлении арендиазониевого катиона смесями сульфитов и гидросульфитом щелочных металлов. На первой стадии реакции образуются ковалентные диазосульфонаты, которые далее восстанавливаются до солей арилгидразин-$N-N'$-дисульфокислот, которые под действием на них минеральных кислот дают арилгидразины:

   
   
   Рисунок 1.

2. Второй способ восстановления диазониевых солей в арилгидразины был открыт в 1883 году В. Мейером. Он заключается в восстановлении диазониевых солей смесью двухлористого олова с соляной кислотой.

   
   
   Рисунок 2.

   Получаемые арилгидразины применяются как важные реактивы в аналитической химии для идентификации карбонилов и сахаров. Также они применяются в синтезе индолов по Фишеру. Их используют для синтеза различных производных пиразолона, которые нашли применение в качестве лекарств или являются полупродуктами в производстве красителей.

Получение фенилгидразина

Схема восстановления хлорида фенилдиазония до фенилгидразина представлена ниже:

Рисунок 3.

Методика получения фенилгидразина заключается в следующем:

1. Готовят раствор сульфита натрия.

   Через раствор 2 моль $NaOH$ в 600 мл воды при охлаждении и интенсивном перемешивании пропускают $SO_2$, пока среда в реакционной массе не станет нейтральной.

2. Реакция восстановления хлорида фенилдиазония.

   В колбу емкостью 1л, снабженной капельной воронкой и мешалкой, заливают охлажденный до 3$^\circ$С раствор сульфита натрия и засыпают к нему 25 г льда. После чего при перемешивании вливают всю порцию раствора диазониевой соли, полученной из 0,2 молей анилина. Затем смесь нагревают в течении 30 мин до 70 $^\circ$С. В горячий раствор добавляют концентрированную соляную кислоту и продолжают подогрев при 70 $^\circ$С еще в течение 6 ч.

   К горячему раствору прибавляют концентрированную $HCl$ (объем $HCl$ равен 1/3 объема реакционной смеси) и охлаждают массу до температуры -5 $^\circ$С. Отделяют выпавшие розовые кристаллы фенилгидразина хлоргидрата. Свободнооснованую форму фенилгидразина получают добавлением к хлоргидрату 50 мл 25%-ного раствора $NaOH$, после чего извлекают конечный фенилгидразин промыванием с двумя порциями по 25 мл бензола. Из бензольного экстракта отгоняют растворитель. Полученный фенилгидразин фракционируют. Выход продукта должен составить 60%.

Промышленные методы

В заводских условиях также удобнее проводить реакцию восстановления солей арендиазония в арилгидразины используя в качестве восстановителя сульфиты, окисляющиеся при этом в сульфаты по суммарной реакции:

Рисунок 4.

Первая ее стадия --- взаимодействие катиона диазония с сульфит-анионом, в результате которого получается ковалентное соединение--- диазосульфонат. Последний присоединяет молекулу бисульфита по азогруппе, образуя $N$-арилгидразодисульфонат. Одна из сульфогрупп в этом продукте отщепляется в виде серной кислоты уже на холоду --- образуется $N$-арилгидразоносульфонат. Гидролитическое отщепление второй сульфогруппы происходит лишь при нагревании в кислой среде, и получается арилгидразин:

Рисунок 5.

Этим путем в промышленности получают ряд арилгидразинов, используемых преимущественно для синтеза замещенных 1-фенил-3-метил-5-пиразолонов.

Другой метод получения арилгидразинов и их солей был разработан во Франции. Он заключается в обработке арильных солей диазония трифенилфосфином с последующим гидролизом полученной трифенил-арил-гидразильной соли фосфония.

По данному методу предлагается получать функционализированные арилгидразины, которые применяются в медицине и имеют общую формулу указанную ниже:

Рисунок 6.

где $R$ - функциональные группы из списка ниже, и их замещенные производные

Рисунок 7.

Схема синтеза арилгидразинов по французской методике

Рисунок 8.

Получение арилдиазониевой соли:

1. Соответствующий ариламин растворяют в минеральной кислоте, (соляной кислое, бромистоводородной кислоте или серное кислот)
2. Охлаждают раствор до -10 $^\circ$С
3. Добавляют охлажденный раствор к раствору нитрита натрия в мольном соотношении от 1,0 до 3,0 молей
4. Перемешивают реакционную массу при температуре от -15 до -50 $^\circ$ С, до завершения реакции -получают арилдиазониевую соль.

Далее полученную арилдиазониевую соль превращают в арилгидразин:

1. Соль диазония добавляют к раствору трифенилфосфина в молярном соотношении от 2,0 до 5,0 моль, в метаноле
2. Перемешивают реакционную массу при комнатной температуре в течение 7 часов.
3. Затем в реакционную массу добавляют метанол, концентрированную $HCl$ и воду.
4. Нагревают полученный раствор до температуры кипения с обратным холодильником и кипятят его в течение 4 часов.
5. Охлаждают реакционную массу и промывают ее водой смешанной с органическим растворителем (метиленхлоридом, хлороформом, толуолом, гексаном, этилацетатом и т.д.), для удаления примесей.
6. Перегоняют под вакуумом реакционную массу для удаления метанола и воды.
7. Растирают остаток с органическим растворителем, для получения желаемой соли арильного производного гидразина.