При действии оснований как на нитро-формы, так и на аци-формы нитросоединений, образуются общин для них обоих мезомернын амбидентные анионы, в которых заряды делокализованы между атомами углерода и кислорода.
Рисунок 1.
Такая амбидентная форма анионов нитроалканов во многих отношениях является близким аналогом енолят-иона, который образует карбонильное соединение. Для амбидентных анионов характерны такие же закономерности взаимодействий как и в случае енолят-ионов.
Реакции замещения амбидентных анионов нитроалканов
Самыми типичными и важнейшими реакциями с участием амбидентных анионов являются различные реакции замещения:
- реакции галогенирования;
- реакции алкилирования;
- реакции ацилирования;
- реакции конденсации с карбонилами, и другие аналогичные реакции.
Т.е. все те реакции, которые также типичны и для енолят-анионов. В зависимости от природы электрофильных агентов и от строения нитроалканов такие реакции замещения могут проходить как с участием кислородного, так и с участием углеродного центра. В некоторых случаях реакции проходят даже с участем обоих центров амбидентных анионов нитроалканов.
Реакции галогенирования нитроалканов в щелочных средах протекают только по углеродным центрам, при чем галогенирование можно остановить на при введении только одного атома галогена.
Рисунок 2.Реакции нитрозирования первичных нитросоединений приводят к образованию т.н. нитроловых кислот:
Рисунок 3.Нитрозирование вторичны нитроалканов при тех же условиях дает псевдонитролы:
Рисунок 4.Реакции алкилирования амбидентных нитроанионов протекает исключительно (или преимущественно) по кислородному центру с образованием в качестве промежуточных продуктов эфиров аци-формы -нитроновых эфиров. Такие эфиры являются неустойчивыми и при температурах свыше 20 $^\circ$С распадаются на оксимы и карбонильные соединения.
Рисунок 5.Оксимы всегда образуются как конечные продукты восстановления нитроалканов, тогда как альдегиды оказываются конечными продуктами окисления алкилирующих агентов. Эти реакции приобрели широкое применение для получения ароматических карбонильных соединений и $\alpha, \beta$-ненасыщенных альдегидов.
Особенности алкилирования нитроалканов
При взаимодействии солей щелочных металлов 2-нитропропана с различными замещенными бензилгалогенидами образуются оксим ацетона и замещенные ароматические альдегиды.
Рисунок 6.
При алкилировании амбидентных нитроанионов аллилгалогенидами получают $\alpha, \beta$-ненасыщенные альдегиды.
Рисунок 7.
Как показано на приведенных выше схемах, алкилирование анионов нитроалканов отличается от алкилирования енолят-ионов, ведь в данном случае происходит региоселективное $O$-алкилирование.
Эфиры аци-форм нитроалканов легко можно выделить в виде индивидуальных соединений при их получении в процессе алкилирования тетрафторборатами триалкилоксония солей нитроалканов в среде хлористого метилена:
Рисунок 8.
$C$-алкилирование мононитроанионов также может осуществлятся в случае, например, реакций с пара- и орто-нитробензилгалогенидами. Изменение направленности алкилирования в данном случае связано с изменением механизма реакции с механизма нуклеофильного замещения на анион-радикальный механизм:
Рисунок 9.
Открытие этого $C$-алкилирования, идущего по анион-радикальному механизму позволило Н. Корнблюму в 1970-1975 годах разработать метод алкилирования амбидентных нитроанионов $\alpha$-нитрозамещенными сложными эфирами, нитрилами, $\alpha, \alpha$-динитросоединениями и $\alpha$-нитросульфонов - реагентами, способствующими реализации этого цепного процесса.
Рисунок 10.
Следует отметить, что в этих реакциях замещение происходит даже у третичного атома углерода.
Рисунок 11.
$C$-ацилирование дианионов нитроалканов
Дианионы нитроалканов образуются при обработке первичных нитроалканов двумя эквивалентами н-бутиллития в ТГФ при -100$^\circ$С.
Рисунок 12.
Такие дианионы подвергаются также региоселективному $C$-ацилированию при взаимодействии с ацилгалогенидами или ангидридами карбоновых кислот.
Рисунок 13.
$C$-ацилирование дианионов нитроалканов выгодно отличается от $O$-ацилирования моноанионов нитросоединений, которое приводит к образованию сложной смеси трудноразделимых продуктов вторичных превращений смешанных ангидридов нитроновых кислот как первичных продуктов $O$-ацилирования. В отличие от этого при взаимодействии первичных нитроалканов с метоксимагнийметилкарбонатом происходит гладкое $C$-карбоксилирование, что представляет собой общий метод синтеза $\alpha$-нитрокарбоновых кислот.
Рисунок 14.
