Получение нитроалканов

Нитроалканы получают тремя основными методами:

• нитрованием алканов;
• нуклеофильным замещением галогеналканов;
• окислением азотсодержащих соединений.

Нитрование алканов

При нитровании концентрированной азотной кислотой в жидкой фазе последняя ведет себя как окислитель углеродных цепей с одновременным их расщеплением. Поэтому для нитрования алканов применяют разведенную азотную кислоту (метод И. Коновалова, 1899), причем легкость замещения водорода у углеродных атомов увеличивается в ряду:

первичный $

Скорость жидкофазного нитрования небольшая, и выход нитроалканов низкий. В промышленности алканы нитруют парофазным методом (X. Гесс, 1930 г.) при температуре 300 - 500 $^\circ$ С и объемном соотношении алкан: азотная кислота 2: 1. Реакция нитрования происходит по механизму $SR$ (как в жидкой, так и в газовой фазе). Нитрующим агентом считается диоксид азота $NO_2$, который по своей природе является радикалом:

Рисунок 1.

Вместо азотной кислоты или ее смеси с серной как нитрующей агент используют также сам диоксид азота $NO_2$.

Нитрование алканов в газовой фазе, как и в жидкой, проходит с расщеплением $C-C$-связей (деструкцией) с образованием смеси нитропроизводных и кислородсодержащих соединений (спиртов, альдегидов, кетонов, кислот, эфиров азотистой кислоты), причем селективности нитрования не наблюдается.

Рисунок 2.

Таким образом, нитрование алканов проходит по радикальному механизму, с частичной их деструкцией и окислением. Электрофильное нитрования алканов под действием сильных нитрующих электрофилов вроде тетрафторобората нитрония $^-BF_4{NO_2}^+$ происходит с малым выходом и, в отличие от ароматических соединений для алканов не характерно.

Получение нитроалканов нуклеофильным замещением галогеналканов

Алкилирование галогеналканов нитритом серебра В. Мейер разработал в 1872 году.

Рисунок 3.

Побочный продукт этой реакции - алкилнитрит $CH_3-CH_2-O-N=O$ образуется в результате амбидентности нитрит-иона $NO_2$- при его присоединении к алкилу по атому кислорода по механизму $S_N1$. Применяя такие сильнополярные растворители, как диметилформамид или диметилсульфоксид, можно реализовать алкилирование нитритами щелочных металлов $NaNO_2$ или $KNO_2$. Образованию нитроалканов способствует использование первичных алкилгалогенидов $R-Br$ или $RI$, а эфиров азотистой кислоты $RO-NO$ - вторичных и третичных алкилгалогенидов.

Особенности получения нитроалканов нуклеофильным замещением галогеналканов

Реакции нуклеофильного замещения галогеналканов широко применяются в органическом синтезе. К важнейшим из них, которые происходят по $S_N2$-механизму, кроме реакции гидролиза относят реакции идущие по общей схеме:

Рисунок 4.

где над стрелкой обозначен нуклеофил, а под стрелкой - соединение, из которого он образуется.

При взаимодействии галогеналканов с нитритами происходит процесс нуклеофильного замещения галогена нитрит ионом.

При этом нитрит ион проявляет амбидентные свойства, то есть двойную реакционную способность и, в зависимости от природы механизма реакции, образует нитроалканы по $S_N2$-механизмуили алканнитриты по $S_N1$-механизму. Такая амбидентность связана с особенностями строения нитро- иона, резонансные структуры которого свидетельствуют о возможности локализации отрицательного заряда на атомах как кислорода, так и азота:

1. 
   
   Рисунок 5.

   или

2. 
   
   Рисунок 6.

Природа механизма для реакции с амбидентными ионами определяется природой галоген алкила, растворителя, способностью нуклеофила (основания) к поляризуемости, природой противоионов и подчиняется правилу Н. Корнблюма (1955 г.):

Правило Корнблюма - амбидентные нуклеофилы чаще реагируют по месту наибольшей нуклеофильности (поляризованности) в условиях механизма $S_N2$, и по месту наибольшей электроотрицательности (электронной плотности) в условиях механизма $S_N1$.

Согласно данному принципу жесткие кислоты преимущественно взаимодействуют с жесткими основаниями, а мягкие кислоты - с мягкими основаниями. Карбокатионы - более жесткие кислоты, чем электрофильные атомы углерода с частичными зарядом $\sigma+$ в молекуле, которые считаются более мягкими кислотами. Чем больше электроотрицательность атома в молекуле или частице, тем больше он проявляет свойства жесткого основания. И наоборот, чем меньше электроотрицательность атома, тем больше мягкость соответствующего основания.

Поэтому при образовании нитроалкана ($S_N2$) нитро-ионный нуклеофил преимущественно атакует электрофильный центр первичного галогеналкила (мягкую кислоту) именно атомом кислорода (мягкой основой), или местом наибольшей нуклеофильности. Отнесение атома азота нитро-иона к мягкой основанию (нуклеофилу) связано с тем, что электрон кислорода меньше, чем азота. В результате такой атом кислорода способен к большей поляризовнности (нуклеофильности).

Вследствие особенностей своего строения при реакции по механизму $S_N2$ нитритный нуклеофил взаимодействует с электрофильным центром галогеналкила (мягкой кислотой) преимущественно атомом азота аниона (мягкое основание), местом наибольшей нуклеофильности, с образованием нитропроизводных. При $S_N1$-механизме нитритный нуклеофил взаимодействует с карбокатионом (жесткой кислотой) атомом кислорода аниона (жестким основанием), местом крупнейшей электронной плотности, или электроотрицательности, с образованием алкилнитриту:

Рисунок 7.

Окисление азотсодержащих соединений

1. Некоторые третичные нитросоединения получают окислением соответствующих аминов окислителями типа перфторуксусной кислотой, $H_2SO_5$, $H_2O_2$ т.д.:

   
   
   Рисунок 8.

   Необходимо отметить, что чаще всего при окислении части первичных и вторичных алкиламинов в отличие от нитроаренов образуются не нитросоединения, а оксиды аминов или соответствующие им гидроксиламины и имины, способные к дальнейшим преобразованиям.

2. Для получения геминальных ди- и тринитросоединений также нашёл применение способ окисления оксимов:

   
   
   Рисунок 9.

   Оксимы также можно окислять перфторуксусной кислотой:

   
   
   Рисунок 10.