Азиды

Названия азидов по международной номенклатуре IUPAC образуются за счет присоединения суффикса "-азид" к названиям радикалов, например:

• $CH_3N_3$ - метилазид;
• $C_2H_5N_3$ - этилазид;
• $C_6H_5N_3$ - фенилазид;
• $C_6H_5CON_3$ - бензоилазид;
• $(CH_3)_3SiN_3$ - триметилсилилазид.

По радикалу, соединенному с азидной группой, различают алифатические и ароматические азиды (алкилазиды и арилазиды), а также азиды карбоновых кислот $RCON_3$ (ацилазиды).

Строение азидов

По своей структуре органические азиды $RN_3$, содержащие цепь из трех атомов азота, являются близкими аналогами диазосоединений. Строение азидов может быть описано с помощью двух граничных формул

Рисунок 1.

Вследствие перегруппировки группе $-N_3$ присуща линейная геометрия.

Согласно данным рентгеноструктурного анализа длины связей азот-азот в метилазиде сильно отличаются от одинарной и тройной связи.

Гибридизация атомных орбиталей азота в $\alpha$-положении - $sp^2$, в $\beta$-положении - $sp$, в $\gamma$-положении - $sp^n (1$

Рисунок 2. Азид анион

Свойства азидов

Азиды обладают основными свойствами (главным образом за счет $\alpha$-атома азота).

Рисунок 3. Функциональная группа азидов. Автор24 - интернет-биржа студенческих работ

Органические азиды образуются при взаимодействии азотистой кислоты с гидразидами кислот. При нагревании со щелочами они дают первичные амины. Восстанавливаются до аминов, триазенов, легко отщепляют азот. Ацилазиды перегруппировываются в нейтральных или кислых средах (обычно при нагревании) до изоцианатов (эфиров циановой кислоты):

$RCO-N_3 \to R-N=C=O + N_2$

Получение органических азидов

1. Основным источником азидной группы является азид натрия. В качестве псевдогалогенового соединения, азид натрия в общем случае замещает подходящую уходящую группу (например, $Br$, $I$, $OTs$) с образованием соответствующего азидосоединения.
2. Арилазиды могут быть получены путем взаимодействия соответствующей диазониевой соли с азидом натрия или триметилсилилазидом. Нуклеофильное ароматическое замещение также возможно в реакции с хлоридами. Анилины и ароматические гидразины подвергаются диазотированию, как и алкиламины и гидразины.

3. Соответствующие функционализированные алифатические соединения подвергаются нуклеофильному замещению с азидом натрия. Алифатические спирты дают азиды в варианте реакции Мицунобу с использованием азотистоводородной кислоты. Гидразины могут также образовывать азиды по реакции с нитритом натрия:

   $PhNHNH_2 \to PhN_3$

4. Алкил- или арил- ацилхлориды вступают в реакцию с азидом натрия в водном растворе с образованием ацилазидов, которые дают изоцианаты в перегруппировке Курциуса.

   
   
   Рисунок 4.

5. Трифторметансульфонилазид и имидазол-1-сульфонилазид получают из также действием азида натрия на их предшественники. Они реагируют с аминами с получением соответствующих азидов:

   $RNH_2 \to RN_3$

6. Реакция Датта-Вормалла

   Классическим методом синтеза азидов является реакция Датта- Вормалла, в которой диазониевая соль реагирует с сульфонамидом с образованием промежуточного диазоаминосульината, который затем гидролизуется до азид и сульфиновой кислоты.

   
   
   Рисунок 5.

Метилазид

Рисунок 6.

Метилазид представляет собой ковалентную молекулу похожую на азотистоводородную кислоту и другие алкильные азиды.

Он может быть получен путем метилирования азида натрия. Он разлагается в реакции первого порядка:

$CH_3N_3 \to CH_3N + N_2$

Метил азид может быть потенциальным предшественником в синтезе пребиотических молекул через неравновесные реакции на межзвездных льдах, инициированных энергичными галактическими космическими лучами (ГКЛ) и фотонами.

Метил азид стабилен при температуре окружающей среды, но может привести к взрыву при нагревании. Наличие ртути повышает чувствительность к ударам и искре. Несовместим с диметилмалонатом в смеси с метилатом натрия; ртутью; метанолом; азидом натрия; диметилсульфатом; гидроксидом натрия; азидом водорода. При нагревании до разложения он выделяет токсичные газы - окислы азота.

Этилазид

Рисунок 7.

Этилазид ($C_2H_5N_3$) представляет собой взрывчатое соединение чувствительное к быстрому нагреванию, удару или встряхиванию. Этилазид взорвается при нагревании до комнатной температуры. При нагревании до разложения этилазид выделяет токсичные пары оксидов азота $NOx$. Этилазид раздражает глаза, дыхательные пути и кожу.

Этиловый азид используется в органическом синтезе.

Фенилазид

Рисунок 8.

Фенилазид представляет собой органическое соединение с формулой $C_6H_5N_3$. Это один из прототипических органических азидов. Он имеет резкий запах. Структура состоит из линейного азидного заместителя, связанного с фенильной группой. Угол $C-N = N$ составляет приблизительно 120 $^\circ$.

Фенилазид получают путем диазотирования фенилгидразина с азотистой кислотой:

$C_6H_5NHNH_2 + HNO_2 \to C_6H_5N_3 + 2 H_2O$

Арилиодид-несущие электроноакцепторные заместители реагируют с азидом натрия в присутствии $Cu$ (I) или аскорбатом натрия

$RC_6H_4I + NaN_3 \to RC_6H_4N_3 + NaI$

Фенилазид используется для получения гетероциклов через циклоприсоединение к алкенами и алкинам, в частности тех, которые содержат электроотрицательные заместителей. Он реагирует с трифенилфосфином с получением реагента Штаудингера $C_6H_5NP(C_6H_5)_3$. Термолиз $C_6H_5N_3$ вызывает потерю $N_2$ с образованием высокореакционного фенилнитрена $C_6H_5N$.