Азиды - химические соединения, имеющие группу $N_3$. К этому ряду относятся соли аридной (азотистоводородной) кислоты $HN_3$, производные карбоновых кислот (азоимиды $RCON_3$), а также продукты замещения водорода в $HN_3$ на галоген (например, азид йода $IN_3$). Азиды является псевдогалогенидами.
Названия азидов по международной номенклатуре IUPAC образуются за счет присоединения суффикса "-азид" к названиям радикалов, например:
- $CH_3N_3$ - метилазид;
- $C_2H_5N_3$ - этилазид;
- $C_6H_5N_3$ - фенилазид;
- $C_6H_5CON_3$ - бензоилазид;
- $(CH_3)_3SiN_3$ - триметилсилилазид.
По радикалу, соединенному с азидной группой, различают алифатические и ароматические азиды (алкилазиды и арилазиды), а также азиды карбоновых кислот $RCON_3$ (ацилазиды).
Строение азидов
По своей структуре органические азиды $RN_3$, содержащие цепь из трех атомов азота, являются близкими аналогами диазосоединений. Строение азидов может быть описано с помощью двух граничных формул
Рисунок 1.
Вследствие перегруппировки группе $-N_3$ присуща линейная геометрия.
Согласно данным рентгеноструктурного анализа длины связей азот-азот в метилазиде сильно отличаются от одинарной и тройной связи.
Гибридизация атомных орбиталей азота в $\alpha$-положении - $sp^2$, в $\beta$-положении - $sp$, в $\gamma$-положении - $sp^n (1$
Рисунок 2. Азид анион
Свойства азидов
Азиды обладают основными свойствами (главным образом за счет $\alpha$-атома азота).
Рисунок 3. Функциональная группа азидов. Автор24 - интернет-биржа студенческих работ
Органические азиды образуются при взаимодействии азотистой кислоты с гидразидами кислот. При нагревании со щелочами они дают первичные амины. Восстанавливаются до аминов, триазенов, легко отщепляют азот. Ацилазиды перегруппировываются в нейтральных или кислых средах (обычно при нагревании) до изоцианатов (эфиров циановой кислоты):
$RCO-N_3 \to R-N=C=O + N_2$
Получение органических азидов
- Основным источником азидной группы является азид натрия. В качестве псевдогалогенового соединения, азид натрия в общем случае замещает подходящую уходящую группу (например, $Br$, $I$, $OTs$) с образованием соответствующего азидосоединения.
- Арилазиды могут быть получены путем взаимодействия соответствующей диазониевой соли с азидом натрия или триметилсилилазидом. Нуклеофильное ароматическое замещение также возможно в реакции с хлоридами. Анилины и ароматические гидразины подвергаются диазотированию, как и алкиламины и гидразины.
Соответствующие функционализированные алифатические соединения подвергаются нуклеофильному замещению с азидом натрия. Алифатические спирты дают азиды в варианте реакции Мицунобу с использованием азотистоводородной кислоты. Гидразины могут также образовывать азиды по реакции с нитритом натрия:
$PhNHNH_2 \to PhN_3$
Алкил- или арил- ацилхлориды вступают в реакцию с азидом натрия в водном растворе с образованием ацилазидов, которые дают изоцианаты в перегруппировке Курциуса.
Рисунок 4.Трифторметансульфонилазид и имидазол-1-сульфонилазид получают из также действием азида натрия на их предшественники. Они реагируют с аминами с получением соответствующих азидов:
$RNH_2 \to RN_3$
Реакция Датта-Вормалла
Классическим методом синтеза азидов является реакция Датта- Вормалла, в которой диазониевая соль реагирует с сульфонамидом с образованием промежуточного диазоаминосульината, который затем гидролизуется до азид и сульфиновой кислоты.
Рисунок 5.
Метилазид
Рисунок 6.
Метилазид представляет собой ковалентную молекулу похожую на азотистоводородную кислоту и другие алкильные азиды.
Он может быть получен путем метилирования азида натрия. Он разлагается в реакции первого порядка:
$CH_3N_3 \to CH_3N + N_2$
Метил азид может быть потенциальным предшественником в синтезе пребиотических молекул через неравновесные реакции на межзвездных льдах, инициированных энергичными галактическими космическими лучами (ГКЛ) и фотонами.
Метил азид стабилен при температуре окружающей среды, но может привести к взрыву при нагревании. Наличие ртути повышает чувствительность к ударам и искре. Несовместим с диметилмалонатом в смеси с метилатом натрия; ртутью; метанолом; азидом натрия; диметилсульфатом; гидроксидом натрия; азидом водорода. При нагревании до разложения он выделяет токсичные газы - окислы азота.
Этилазид
Рисунок 7.
Этилазид ($C_2H_5N_3$) представляет собой взрывчатое соединение чувствительное к быстрому нагреванию, удару или встряхиванию. Этилазид взорвается при нагревании до комнатной температуры. При нагревании до разложения этилазид выделяет токсичные пары оксидов азота $NOx$. Этилазид раздражает глаза, дыхательные пути и кожу.
Этиловый азид используется в органическом синтезе.
Фенилазид
Рисунок 8.
Фенилазид представляет собой органическое соединение с формулой $C_6H_5N_3$. Это один из прототипических органических азидов. Он имеет резкий запах. Структура состоит из линейного азидного заместителя, связанного с фенильной группой. Угол $C-N = N$ составляет приблизительно 120 $^\circ$.
Фенилазид получают путем диазотирования фенилгидразина с азотистой кислотой:
$C_6H_5NHNH_2 + HNO_2 \to C_6H_5N_3 + 2 H_2O$
Арилиодид-несущие электроноакцепторные заместители реагируют с азидом натрия в присутствии $Cu$ (I) или аскорбатом натрия
$RC_6H_4I + NaN_3 \to RC_6H_4N_3 + NaI$
Фенилазид используется для получения гетероциклов через циклоприсоединение к алкенами и алкинам, в частности тех, которые содержат электроотрицательные заместителей. Он реагирует с трифенилфосфином с получением реагента Штаудингера $C_6H_5NP(C_6H_5)_3$. Термолиз $C_6H_5N_3$ вызывает потерю $N_2$ с образованием высокореакционного фенилнитрена $C_6H_5N$.
