Сульфирование

По реакции сульфирования в ароматические соединения можно ввести сульфогруппы - $SO_2OH$. Реагентом является серная кислота, с которой бензол реагирует довольно медленно.

Механизм сульфирования

Механизм реакции подобный рассматриваемому в реакции нитрования. Сначала одна молекула $H_2SO4$ протонирует другую, после чего происходит отщепление воды и образования чрезвычайно реакционноспособного катиона. Он присоединяется к атому углерода ароматического цикла с образованием $\sigma$-комплекса, который быстро разлагается с потерей протона и восстановлением ароматической системы.

1. Концентрированная серная кислота

   
   
   Рисунок 1.

2. Олеум

   
   
   Рисунок 2.

Сульфирование можно провести с участием олеума - раствора $SO_3$ в концентрированной серной кислоте. В этом случае катионная электрофильная частица образуется при протонировании сульфотриоксида серной кислотой. Сам $SO_3$ является одним из самых активных электрофилов среди сульфирующих агентов.

Образующиеся сульфокислоты являются почти такими сильными, как и серная кислота, и сильнее соляной кислоты. Учитывая это выделить сульфокислоты можно в виде их натриевых солей, образующихся как кристаллические осадки при действии избытка $NaCl$.

Рисунок 3.

Тозилатная группа

Пара-толуолсульфонатная (тозилатная) группа $OTs$ является важной группой в реакциях замещения за того, что это хорошая отходящая группа. Ввести ее можно с помощью хлороангидрида - тозилхлорида, $TsCl$, который получают обработкой пара-толуолсульфокислоты кислоты $PCl_5$. Тозилхлорид можно получить сульфированием толуола хлоросульфоновой кислотой. В этой реакции образуется преимущественно орто-изомер хлороангидрида, который можно отделить перегонкой.

Рисунок 4.

Для сульфирования хлоросульфоновой кислотой не нужно использовать катализ кислотой Льюиса, потому что она сама является очень сильной кислотой и протонирует сама себя с образованием электрофильной частицы. Это объясняет, почему при замещении отходит группа $OH$, а не атом хлора, а результатом реакции является хлоросульфирование, а не сульфирование.

Рисунок 5.

Сульфирование нафталина

Сульфирование нафталина серной кислотой происходит легче, чем бензола, а характер продуктов замещения также зависит от условий проведения реакции. При температуре 80 $^\circ$С (кинетический контроль) образуется нафталин-1-сульфокислота (выход 96%), тогда как при 165 $^\circ$С (термодинамический контроль) с выходом 85% можно получить нафталин-2-сульфокислоту. В этих условиях нафталин-1-сульфокислота, которая образуется быстрее из-за низкой энергии переходного состояния соответствующего $\sigma$-комплекса, под действием $H_2SO_4$ перегруппировывается в термодинамически устойчивую нафталин-2-сульфокислоту. Это происходит из-за меньшей устойчивости нафталин-1-сульфокислоты, и частично обусловлено взаимодействием с водородом в восьмом положении нафталинового ядра:

Рисунок 6.

Сульфирование ароматических аминов

Ароматические амины также можно сульфировать серной кислотой. Учитывая то, что в этих условиях амин должен находиться в про-тонированной форме, а аммониевая группа обладает свойствами мета-ориентирующего заместителя, можно ожидать образования мета-сульфокислоты. Однако результатом такого взаимодействия оказывается образования пара-аминообензолсульфокислоты (сульфаниловой кислоты).

Рисунок 7.

Объяснением этого факта может быть наличие в реакционной смеси незначительного количества свободного амина, который как активный нуклеофил и взаимодействует с электрофильной частью с образованием япара замещенного продукта. Однако некоторые ученые считают, что реакция проходит через образование $N$-сульфопроизводной, которая при нагревании перегруппировывается в $C$-замещенную кислоту.

Сульфирование в $п$-положение бензольного кольца анилина является, по-видимому, конечным результатом ряда обратимых процессов сульфирования - десулъфирования, поскольку пара-изомер аминобензолсульфокислоты термодинамически наиболее стабилен. Подобная закономерность наблюдается и при сульфировании других ароматических аминов. Этим же методом получают ряд промышленно важных аминосульфокислот нафталина.

Сульфохлорирование ацетанилида хлорсульфоновой кислотой приводит к получению хлорангидрида $п$-ацетаминобензолсульфокислоты, из которого затем получают сульфаниламидные препараты, описанные в предыдущем разделе этой главы.