Получение ацетилена
Важнейший в практическом смысле алкин – ацетилен – может быть получен тремя способами:
-
Получение ацетилена из кокса - Реакция Вёллера (промышленный способ):
Ацетилен, полученный этим методом, обладает характерным запахом вследствие присутствия в нем следов сероводорода и фосфина, которые могут быть удалены при пропускании газа через раствор хлорной ртути в разбавленной соляной кислоте. Чистый ацетилен практически не имеет запаха.
-
Термическое разложение метана (промышленный способ). Процесс получения ацетилена при нефтехимическом синтезе включает частичное окисление углеводородов нефти с образованием в качестве побочных продуктов окиси углерода и водорода. При этом можно исходить как из метана, так и из высших углеводородов:
Технически данный способ реализуется либо сжиганием над специальной насадкой смеси природного газа с воздухом, в результате чего на этой насадке происходит пиролиз метана, либо пропусканием метана между двумя электродами с высокой скоростью.
-
Синтез Бертло:
Эта реакция эндотермичная (△H = 55 ккал) и, следовательно, требует большого количества энергии поэтому в настоящее время практически не используется и имеет лишь историческое значение в смысле получения органического соединения из неорганических веществ.
Алкилирование ацетиленид-иона и карбанионов терминальных алкинов
Алкилирование ацетиленид-ионов равно как и прочих карбанионов с терминальной (т.е. концевой) тройной связью происходит под действием первичных алкилгалогенидов (бромидов или иодидов) путем бимолекулярного нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода. То есть происходит удлинение углеродной цепи молекулы:
где ГМФТА – гексаметилфосфотриамид, а ДМСО – диметилсульфоксид.
Поскольку карбанионы ацетилена и его гомологов являются сильными основаниями (pKa сопряженной кислоты = 25), высокий выход алкина (до 70 %) может быть достигнут лишь при использовании в качестве алкилирующего агента R2CH2Br неразветвленных первичных алкилгалогенидов. В случае вторичных алкилгалогенидов выход продукта реакции алкилирования резко снижается и редко превышает 10% из-за протекания конкурирующей реакции элиминирования. Третичные алкилгалогениды полностью участвуют в элиминировании с образованием соответствующих алкенов.
Дегидрогалогенирование вицинальных дигалогенидов
Вицинальными дигалогенидами называются углеводороды, содержащие два атома галогена у соседних атомов углерода. Отщепление галогеноводорода осуществляется с помощью сильных оснований, таких, как KOH в этаноле, диэтиленгликоле или триэтиленгликоле.
Для отщепления последовательно двух молекул галогеноводорода требуются очень жесткие условия, поэтому чаще используется раствор KOH в диэтиленгликоле или триэтиленгликоле при нагревании до 200-290°С.
Следует иметь в виду, что в спиртовой среде при температуре выше 150 °С в ходе реакции происходит миграция тройной связи и терминальные алкины изомеризуются с перемещением тройной связи внутрь цепи:
При этом образуется химически устойчивое соединение, поскольку дизамещенные при тройной связи алкины термодинамически более стабильны, чем терминальные алкины. Для получения терминальных алкинов предпочтительнее использовать вместо спиртового раствора KOH раствор амида натрия в жидком аммиаке (реакция проводится на холоде при температуре около -33°С):
Дегидрогалогенирование геминальных дигалогенидов
Геминальными дигалогенидами называются углеводороды, содержащие два атома галогена у одного и того же атома углерода. Отщепление галогеноводорода осуществляется с применением слабого раствора KOH в диэтиленгликоле:
Повысить выход реакции можно, применяя раствор амида натрия в смеси жидкого аммиака и эфира.
Прочие лабораторные способы получения алкинов
- Синтез алкинов из альдегидов – реакция Кори-Фукса:
- Разложение дигидразонов: