Processing math: 100%
Справочник от Автор24
Найди эксперта для помощи в учебе
Найти эксперта
+2

Бромирование, йодирование и фторирование метана

Радикальный механизм хлорирования метана, аналогичен и для реакций с остальными галогенами. Для всех галогенов это цепной радикальный процесс, который инициируется гомолизом молекул галогенов с образованием атомов галогена. Как и следовало ожидать, реакционная способность значительно уменьшается в ряду F2>Cl2>Br2>I2. Энтальпии последовательных стадий галогенирования метана до CH3X приведены на рис.1

Энтальпии отдельных стадий галогенирования метана

Рисунок 1. Энтальпии отдельных стадий галогенирования метана

Как видно по данным таблицы, относительные реакционные способности галогенов согласуются как с суммарными значениями ΔH всего процесса галогенирования в целом, так и со значениями ΔH для стадий развития цепи. Это обычный результат для радикальной реакции в газовой фазе.

Бромирование метана

Бромирование по сумме всех стадий - экзотермический процесс, но уже для первой взаимодействия на стадии роста цепи необходимо предоставить примерно 59 кДж / моль (взаимодействие эндотермическая) в отличие от фторирования и хлорирования (рис. 1):

Бромирование, йодирование и фторирование метана

Рисунок 2. Бромирование, йодирование и фторирование метана

Энергия активации при этом равна примерно 75 кДж / моль. Поэтому только атомы брома с высокой энергией способны преодолеть высоту энергетического барьера и прореагировать с метаном.

Общая, при небольших температурах, скорость бромирования значительно меньше по сравнению с хлорированием (примерно в 250 000 раз). Однако реакция бромирования происходит с высокой селективностью.

Бромирование благодаря низкой среди галогенов экзотермичности (ΔH29 кДж / моль) и меньшей энергии свободного радикала брома происходит более селективно и дает почти чистые продукты. Известно, что селективность тем больше, чем меньше реакционная способность агента галогенирования.

«Бромирование, йодирование и фторирование метана» 👇
Помощь эксперта по теме работы
Найти эксперта
Решение задач от ИИ за 2 минуты
Решить задачу
Помощь с рефератом от нейросети
Написать ИИ

Легче галогенирования происходит в третичного атома углерода, затем - вюринного и, в конце, - первичного. Для Брома соотношение скоростей замещения в этих атомов 1600: 82: 1.

Высокую селективность бромирования связывают с медленным течением реакций, а также ее кинетическим контролем.

Бромирование метана происходит с меньшим выделением энергии, чем хлорирование. На первой стадии развития цепи наблюдается высокий эндотермический эффект: ΔH1=+16 ккал/моль (при хлорировании ΔH1=+1 ккал/моль). Это означает, что свободная энергия активации ΔG1 для первой стадии должна быть намного выше, чем для хлорирования. Действительно, ΔG1 для первой стадии развития цепи (18 ккал/моль; рис. 1) при бромировании намного превышает ΔG1 для хлорирования (4 ккал/моль). Тепловые эффекты второй стадии развития цепи при бромировании (- 24 ккал/моль) и при хлорировании (- 26 ккал/моль) весьма близки и энергия активации ΔG2 для обоих процессов тоже очень мало различаются. Значительно более высокое значение ΔG1 для бромирования указывает на то, что бромирование метана протекает с меньшей скоростью, чем хлорирование.

Энергетическая диаграмма свободнорадикального бромирования метана

Рисунок 3. Энергетическая диаграмма свободнорадикального бромирования метана

Йодирование метана

Йодирования алканов проходит с очень малой скоростью нуждается в дополнительной энергии (процесс эндотермический), а образованный HI активно восстанавливает йодалкилы снова в алканы. Только применяя специальные йодирующие агенты, например трет-бутоксийодид полученный из йодида ртути HgI2 действием тpeт-бутоксихлорида, возможно йодирование алканов с небольшими выходами.

Бромирование, йодирование и фторирование метана

Рисунок 4. Бромирование, йодирование и фторирование метана

Применяют также реакцию обмена хлора в хлоралкане йодом под действием йодида натрия NaI в ацетоновом растворе - реакция X. Финкельштайна, 1910 гг.:

Бромирование, йодирование и фторирование метана

Рисунок 5. Бромирование, йодирование и фторирование метана

Реакции Финкельштайна способствует большая растворимость NaИ в ацетоне сравнению с хлоридом натрия.

Фторирование метана

Взаимодействие алкана непосредственно с фтором происходит со взрывом в результате значительного экзотермии (выделение теплоты). Так, при монофторировании метана для разрыва одной CH-связи и связи FF необходимо потратить соответственно 425 и 160 кДж / моль (рис. 1):

H3CH+FFH3CF+HF, H=437

Одновременно с образованием новых связей CF и HF выделяется соответственно -452 и -570 кДж / моль. Суммарная теплота (экзотермии) реакции составляет [452+(570)](160+425)=437 кДж / моль.

Для разрыва CC-связи необходимо примерно 350 кДж / моль, поэтому непосредственное фторирование происходит со взрывом:

CH3CH2CH3+4F23CСажа_+8HF

Во избежание сильной экзотермии фтор разводят жидким азотом или проводят реакцию в растворителе - полностью фторированных алканах:

CH3CH3+6F2CF3CF3+6HF

Разбавления фтора азотом дает возможность добывать полифторпроизводные алканов с достаточно высоким выходом:

Бромирование, йодирование и фторирование метана

Рисунок 6. Бромирование, йодирование и фторирование метана

Направленое фторирование алканов без разрыва связей CC также проводят кобальт (III) фторидом или фтором, который выделяется при электролизе. Через слой CoF3 пропускают газообразные алканы, при этом образуется перфторалканы и фторид кобальта (II):

Бромирование, йодирование и фторирование метана

Рисунок 7. Бромирование, йодирование и фторирование метана

Фторид кобальта (II) регенерируют, пропуская через через него ток фтора.

Дата последнего обновления статьи: 16.09.2024
Найди решение своей задачи среди 1 000 000 ответов
Крупнейшая русскоязычная библиотека студенческих решенных задач
Все самое важное и интересное в Telegram

Все сервисы Справочника в твоем телефоне! Просто напиши Боту, что ты ищешь и он быстро найдет нужную статью, лекцию или пособие для тебя!

Перейти в Telegram Bot

Изучаешь тему "Бромирование, йодирование и фторирование метана"? Могу объяснить сложные моменты или помочь составить план для домашнего задания!

AI Assistant