Processing math: 100%
Справочник от Автор24
Найди эксперта для помощи в учебе
Найти эксперта
+2

Сопряженное присоединение борорганических соединений

Борорганические соединения региоспецифично присоединяются в 1,4-положение у α,β-ненасыщенным альдегидам и кетонам с образованием винилоксиборанов, которые в свою очередь при дальнейшем гидролизе дают β-алкилзамещенные насыщенные альдегиды и кетоны:



Рисунок 1.



Рисунок 2.

Суммируя, присоединение триалкилборанов к α,β-ненасыщенным альдегидам и кетонам заключается во внедрении алкильных групп в β-положение енонов или еналей с образованием насыщенных кетонов или альдегидов, например:



Рисунок 3.

Из приведенных реакций следует, что в процессе алкилирования α,β-ненасыщенных альдегидов и кетонов задействованна только одна алкильная группа триалкилборана.

Присоединение литийорганических соединений

При присоединении литийорганических соединений к α,β-ненасыщенным альдегидам и кетонам они присоединяются исключительно по карбонильной с образованием аллиловых спиртов (присоединение по 1,2-положению):



Рисунок 4.

«Сопряженное присоединение борорганических соединений» 👇
Помощь эксперта по теме работы
Найти эксперта
Решение задач от ИИ за 2 минуты
Решить задачу
Найди решение своей задачи среди 1 000 000 ответов
Найти

Для проведения же региоселективного сопряженного присоединения применяют диалкилкупраты лития. Присоединение диалкилкупратов к ненасыщенным карбонильным соединениям (Кори, Хауз 1966 г.) происходит в β-положение, при чем при их помои удается вводить не только первичные, но и вторичные, и даже третичные алкильные группы. Кроме алкильных групп, при помощи диалкилкупратов также удается вводить алкенильные и арильные группы. Некоторые примеры реакций с диалкилкупратами приведены ниже:



Рисунок 5.

Присоединение магнийорганических соединений

Реактив Гриньяра присоединяется, хотя и менее активно чем к C=O, и к C=C-связям. Это и неудивительно, ведь карбонильная группа более полярная, следовательно, и более реакционноспособная, чем двойная связь углерод - углерод.



Рисунок 6.

Однако присоединение к двойным связям возможно, особенно тогда, когда двойная связь активирована соседней электроноакцепторной группой, как в рассматриваемых нами могут быть α,β-ненасыщенные альдегидах и кетонах. Но в этом случае присоединения происходит в сопряженное системе и возможны различные варианты взаимодействия. Первый - это классическое 1,2-присоединение. α,β-ненасыщенные альдегиды в реакциях с реактивом Гриньяра с последующим гидролизом образуют только а, β-ненасыщенные вторичные спирты.



Рисунок 7.

В отличие от альдегидов α,β-ненасыщенные кетоны могут приводить как к спиртам, так и к кетонам.



Рисунок 8.

Известно, что в сопряженных α,β-ненасыщенных карбонильных соединениях благодаря M и I-эффектам карбонильной группы на атоме углерода в 3-положении к карбонильной группе возникает дефицит электронной плотности и он может быть, как и атом углерода карбонильной группы, центром для нуклеофильного атаки реактивом Гриньяра. Этим можно объяснить, почему α,β-ненасыщенные альдегиды, в которых дефицит электронной плотности на атоме углерода карбонильной группы больше, чем на том же атоме двойной связи, реагируют с магнийорганическими соединениями только по карбонильной группе. В α,β-ненасыщенных кетонах взаимодействию реактива Гриньяра с атомом углерода карбонильной группы препятствует экранирование этого атома радикалом R, поэтому выгоднее присоединения реактива Гриньяра в положение 1,4 с образованием связи 3-4. Итак, соотношение продуктов 1,2- и 1.4- присоединения в значительной степени зависит от пространственных препятствий.

Особенности присоединения металлорганических соединений к α,β-ненасыщенны карбонилам

Следует отметить, что алкильные производные различных металлов в реакции металорганических соединений с α,β-ненасыщенными карбонилами ведут себя по-разному. Алкиллитиевые производные, как правило, присоединяются в 1,2-положение, то есть по карбонильной группе, поэтому им отдают предпочтение, если желаемый именно такой способ присоединения. Реактивы Гриньяра подвержены 1,4-присоединению. Причина такого различного поведения еще полностью не исследована, но уже известно большое количество экспериментальных данных по этим взаимодействиям. Например, Хараш и сотрудники показали важность чистоты магния, который используется для синтеза реактива Гриньяра. Если последний получали в "обычных условиях", то, например, в реакции с изофороном (А) соотношение продуктов 1,2 (Б) и 1.4- присоединения (В) было 1: 1.



Рисунок 9.

Если же при синтезе реактива Гриньяра использовали магний высокой степени чистоты, то получали только карбинол (Б) (91%). Однако при добавлении 1% хлорида меди (I) его выход снижался до 7%, а основным процессом было 1,4-присоединение, что приводило к кетону (В) (82,5%). Разница в механизмах этих реакций не установлена, однако добавки хлоридов кобальта или меди используют, если желательно получить продукт 1,4-присоединения к ненасыщенным кетонам.

Дата последнего обновления статьи: 24.02.2025
Найди решение своей задачи среди 1 000 000 ответов
Крупнейшая русскоязычная библиотека студенческих решенных задач
Все самое важное и интересное в Telegram

Все сервисы Справочника в твоем телефоне! Просто напиши Боту, что ты ищешь и он быстро найдет нужную статью, лекцию или пособие для тебя!

Перейти в Telegram Bot

Изучаешь тему "Сопряженное присоединение борорганических соединений"? Могу объяснить сложные моменты или помочь составить план для домашнего задания!

AI Assistant