Борорганические соединения региоспецифично присоединяются в 1,4-положение у α,β-ненасыщенным альдегидам и кетонам с образованием винилоксиборанов, которые в свою очередь при дальнейшем гидролизе дают β-алкилзамещенные насыщенные альдегиды и кетоны:
Рисунок 1.
Рисунок 2.
Суммируя, присоединение триалкилборанов к α,β-ненасыщенным альдегидам и кетонам заключается во внедрении алкильных групп в β-положение енонов или еналей с образованием насыщенных кетонов или альдегидов, например:
Рисунок 3.
Из приведенных реакций следует, что в процессе алкилирования α,β-ненасыщенных альдегидов и кетонов задействованна только одна алкильная группа триалкилборана.
Присоединение литийорганических соединений
При присоединении литийорганических соединений к α,β-ненасыщенным альдегидам и кетонам они присоединяются исключительно по карбонильной с образованием аллиловых спиртов (присоединение по 1,2-положению):
Рисунок 4.
Для проведения же региоселективного сопряженного присоединения применяют диалкилкупраты лития. Присоединение диалкилкупратов к ненасыщенным карбонильным соединениям (Кори, Хауз 1966 г.) происходит в β-положение, при чем при их помои удается вводить не только первичные, но и вторичные, и даже третичные алкильные группы. Кроме алкильных групп, при помощи диалкилкупратов также удается вводить алкенильные и арильные группы. Некоторые примеры реакций с диалкилкупратами приведены ниже:
Рисунок 5.
Присоединение магнийорганических соединений
Реактив Гриньяра присоединяется, хотя и менее активно чем к C=O, и к C=C-связям. Это и неудивительно, ведь карбонильная группа более полярная, следовательно, и более реакционноспособная, чем двойная связь углерод - углерод.
Рисунок 6.
Однако присоединение к двойным связям возможно, особенно тогда, когда двойная связь активирована соседней электроноакцепторной группой, как в рассматриваемых нами могут быть α,β-ненасыщенные альдегидах и кетонах. Но в этом случае присоединения происходит в сопряженное системе и возможны различные варианты взаимодействия. Первый - это классическое 1,2-присоединение. α,β-ненасыщенные альдегиды в реакциях с реактивом Гриньяра с последующим гидролизом образуют только а, β-ненасыщенные вторичные спирты.
Рисунок 7.
В отличие от альдегидов α,β-ненасыщенные кетоны могут приводить как к спиртам, так и к кетонам.
Рисунок 8.
Известно, что в сопряженных α,β-ненасыщенных карбонильных соединениях благодаря −M и −I-эффектам карбонильной группы на атоме углерода в 3-положении к карбонильной группе возникает дефицит электронной плотности и он может быть, как и атом углерода карбонильной группы, центром для нуклеофильного атаки реактивом Гриньяра. Этим можно объяснить, почему α,β-ненасыщенные альдегиды, в которых дефицит электронной плотности на атоме углерода карбонильной группы больше, чем на том же атоме двойной связи, реагируют с магнийорганическими соединениями только по карбонильной группе. В α,β-ненасыщенных кетонах взаимодействию реактива Гриньяра с атомом углерода карбонильной группы препятствует экранирование этого атома радикалом R, поэтому выгоднее присоединения реактива Гриньяра в положение 1,4 с образованием связи 3-4. Итак, соотношение продуктов 1,2- и 1.4- присоединения в значительной степени зависит от пространственных препятствий.
Особенности присоединения металлорганических соединений к α,β-ненасыщенны карбонилам
Следует отметить, что алкильные производные различных металлов в реакции металорганических соединений с α,β-ненасыщенными карбонилами ведут себя по-разному. Алкиллитиевые производные, как правило, присоединяются в 1,2-положение, то есть по карбонильной группе, поэтому им отдают предпочтение, если желаемый именно такой способ присоединения. Реактивы Гриньяра подвержены 1,4-присоединению. Причина такого различного поведения еще полностью не исследована, но уже известно большое количество экспериментальных данных по этим взаимодействиям. Например, Хараш и сотрудники показали важность чистоты магния, который используется для синтеза реактива Гриньяра. Если последний получали в "обычных условиях", то, например, в реакции с изофороном (А) соотношение продуктов 1,2 (Б) и 1.4- присоединения (В) было 1: 1.
Рисунок 9.
Если же при синтезе реактива Гриньяра использовали магний высокой степени чистоты, то получали только карбинол (Б) (91%). Однако при добавлении 1% хлорида меди (I) его выход снижался до 7%, а основным процессом было 1,4-присоединение, что приводило к кетону (В) (82,5%). Разница в механизмах этих реакций не установлена, однако добавки хлоридов кобальта или меди используют, если желательно получить продукт 1,4-присоединения к ненасыщенным кетонам.