Реакция Канниццаро

Карбонильные соединения способны вступать в окислительно-восстановительные превращения с различными типами органических субстратов.

Термин "окислительно-восстановительная реакция" в органической химии используется в случаях, когда именно органические соединения (или органическое соединение) выступают и как окислитель, и как восстановитель.

Одним из таких окислительно-восстановительных процессов для карбонильных соединения является реакция Канниццаро (1853 гг.): диспропорционирование альдегидов, не содержащих атомов водорода в $\alpha$-положении на спирт и кислоту при действии концентрированной щелочи.

Рисунок 1.

Этот окислительно-восстановительная реакция для ароматических альдегидов была открыта в 1853 г. выдающимся итальянским химиком С.Канниццаро. Альдегиды, которые не имеют атомов водорода в $\alpha$-положении, при повышенной температуре в водно-спиртовых щелочных растворах вступают в реакции диспропорционирования, в результате которых образуются равные количества первичных спиртов и карбоновых кислот. Эти реакции нашли широкое применение для ряда ароматических альдегидов. Однако применение реакции Канниццаро для алифатических альдегидов ограничена узкой группой соединений общей формулы $R_3CCHO$:

Рисунок 2.

Рисунок 3.

Рисунок 4.

Рисунок 5.

В реакцию вступают ароматические, гетероциклические и алифатические альдегиды, которые не способны к енолизации под действием концентрированного раствора щелочи.

Продукты реакции: спирт и кислота, - образуются в эквимолярных количествах.

В случае альдегида, способного енолизироваться, будет проходить альдольная конденсация.

Перекрестная реакция Канниццаро

Более практическое значение имеет перекрестная реакция Канниццаро - реакция Родионова: действие щелочи на смесь ароматического альдегида и формальдегида. При этом ароматический альдегид восстанавливается в спирт, а формальдегид окисляется в муравьиную кислоту.

При нагревании со щелочью смеси ароматического альдегида или $R_3CCCHO$ с формальдегидом, формальдегид окисляется до муравьиной кислоты, а второй компонент восстанавливается до первичного спирта:

Рисунок 6.

В случае альдегидов, имеющих $\alpha$-атомы водорода, аналогично предыдущей реакции, предшествует альдольная конденсация:

Рисунок 7.

На этом основан один из промышленных методов синтеза пентаэритрита.

Для реакции Канниццаро также существует т.н вариант Локка (Lock) - превращение альдегидов в кислоты сплавлением их со щелочами:

Рисунок 8.

Бензиловые спирты, образующиеся в результате диспропорционирования, в условиях реакции почти количественно переходят в кислоты.

Механизм реакции Канниццаро

Механизм реакции Канниццаро можно представить как перенос гидрид иона в циклическом переходном состоянии:

Рисунок 9.

Более подробными кинетическими исследованиями установлено, что с точки зрения порядка реакции есть два типа такого преобразования.

Первый тип, когда кинетика реакции описывается уравнением третьего порядка:

$V~[RCHO]^2 \cdot [^-OH]$

Вероятно первая обратимая стадия присоединения гидроксил-иона является лимитирующей. То, что миграция протона происходит непосредственно из одной молекулы альдегида на другую подтверждается опытами с тяжелой водой: при проведении реакции в среде $D_2O$ не было зафиксировано образования продукта присоединения дейтерия к углеродному атому спирта, чего следовало бы ожидать, если бы гидрид-ион переходил в раствор и имел бы возможность обмениваться с водой.

Другой возможный механизм (в присутствии формальдегида) в сильно щелочных условиях, когда скорость реакции описывается уравнением:

$V~[CH_2O]^2 \cdot [^-OH]^2$

Переходный шестичленные состояние стабилизируется за счет иона щелочного металла:

Рисунок 10.

В современных методиках проведения данной реакции в препаративных целях основное внимание, как правило, уделяют применению $со$-катализаторов на основе различных лантанидов и переходных металлов, например используют гидроксид лантана в слабо щелочных растворах триэтиламина.

Внутримолекулярная реакция Канниццаро

Следует отметить, что $\alpha$-кетоальдегиды вступают во внутримолекулярную реакцию Канниццаро.

Рисунок 11.

Так, из фенилглиоксаля с количественным выходом образуется миндальная кислота.

Механизм реакции базируется на гидридном переносе. Как и можно было ожидать, для последней реакции характерно кинетическое уравнение:

$V~[OHC-CHO] \cdot [^-OH]$,

и не наблюдается присоединение дейтерия к углеродному атому глиоксиловой альдегида, при проведении ее в среде $D_2O$.