Восстановление дизамещенных алкинов в цис-алкены осуществляется с помощью диборана, который присоединяется к тройной связи алкинов (реакция гидроборирования алкинов открыта Брауном в 1961г.). Образованное ненасыщенный борпроизводное превращается под действием уксусной кислоты в цис-алкен, например
Рисунок 1.
Боргидриды, борорганические соединения и их металлические производные в отличие от элементоорганических соединений щелочных металлов, инертнее, и не расщепляются под действием воды, растворов кислот и щелочей, но легко расщепляются при действии низких карбоновых кислот. Вследствие своей электроноакцепторной природы такие соединения легко взаимодействуют с нуклеофилами с образованием комплексов с семиполярной связью.
В случае же, когда вместо второй стадии отщепления проводить окисление мягкими окислителями, например перекисью водорода в щелочной среде, то вместо алкенов получают кетоны:
Рисунок 2.
Гидроборирование 1-алкинов
Гидриды бора способны присоединяться к алкинам по месту тройной связи. Реакции гидроборирования алкинов открывают путь к синтезам различных соединений, в том числе альдегидов и кетонов. Процес гидроборирования алкинов с концевыми тройными связями с помощью $BH_3$ не удается прекратить на в момент, когда присоединился только однин моль $BH_3$, приводящий к винилборану. Винилборан присоединяет еще одну боргидридную молекулу с образованием сложных смесей 1,1-диборильных полимеров, которые не играют заметной роли в последующем органическом синтезе (являются нежелательными побочными продуктами). Трудность получения только однозамещенных винилборанов преодолевают примененяя более селективные пространственно затрудненные соединения, такие как дисиамилборан или дициклогексилборан:
Рисунок 3.
Присоединение $Sia_2BH$ к алкинам-1 при низких температурах (0 $^\circ$С и ниже) останавливается в момент образования винилборанов с выходами, близкими к количественным:
Рисунок 4.
Такие реакции протекают строго по стереоспецифичному и региоспецифичному син-присоединению; группы $BSia_2$ присоединяются к концевым атомам углерода. Исключительно удобным и широко применяемым реагентом для проведения гидроборирования 1-алкинов стал 1,3,2-бензодиоксаборол, который также называют пирокатехинборан. Пирокатехинборан при 65 $^\circ$С в среде ТГФ присоединяется по месту тройных связей с высокой региоселективнстью:
Рисунок 5.
Сам пирокатехинборан получают взаимодействием пирокатехина с дибораном в среде ТГФ:
Рисунок 6.
Гидроборирование алкинов с неконцевыми тройными связями
Алкины с неконцевыми тройными связями также присоединяют гидриды бора общей формулой $R_2BH$. Реакции присоединения гидридов бора к таким алкинам протекают стереоспецифично по пути син-присоединения. Гидроборирование алкинов с несимметричным строением происходит региоселективно, и группы $BR_2$ присоединяются к менее пространственно затрудненным концам тройных связей:
Рисунок 7.
Рисунок 8.
Рисунок 9.
Симметричные же алкины, в связи с геометрической равноценностью частей их молекул, дают только продукт присоединения одного моля $R_2BH$.
Окислительное расщепление связи $С-В$
Наиболее важными реакциями с участием боранзамещенных алкинов являются реакции окислительного расщепления связей $C-B$ под действием мягких окислителей, таких как щелочной раствор перекиси водорода. При этом происходят замены $BR_2$-групп на гидроксил. Первоначальными продуктами такого окислительного расщепления являются ненасыщенные спирты, содержащие гидроксильные группы при двойной связи, обычно называемый енолами. Эти образованные енолы очень быстро изомеризуется в более устойчивые соединения - альдегиды или кетоны. Винилбораны, содержащие атомы бора у концевых углеродных атомов, при окислении щелочным раствором перекиси водорода дают альдегиды, остальные винилбораны в тех же условиях превращаются в кетоны:
Рисунок 10.
