Гидратация карбонильных соединений не имеет никакой препаративной роли в органическом синтезе, но может служить простейшей модельной реакцией, которая может позволить понять основные закономерности нуклеофильного присоединения по карбонильной группе. Константа равновесия реакции присоединения воды главным образом зависит от структуры карбонильных соединений, природы их заместителей и длинны молекулы:
Рисунок 1.
- для формальдегида константа равновесия $K^{25} = 2280$,
- для гомологов формальдегида, линейных альдегидов строения $CH_3CHO - C_3H_7CHO$ константы равновесия изменяются в диапазоне от 0,2 до 1
- для линейных кетонов $K^{25}$ составляют величины порядка $10^{-3}.$
Это означает, что молекулы формальдегида в воде на 99,999% превращаются в метандиол $CH_2(OH)_2$; уксусный альдегид гидратируется на 58%, для других альдегидов в водных растворах присутствуют в соизмеримых количествах исходные соединения и их гидратные формы. Кетоны практически не гидратируются в их водных растворах.
Рисунок 2. Энергетическая диаграмма для обратимого присоединения нуклеофильных агентов $NuH$ к карбонильным соединениям. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Взаимодействие с водой характерно для альдегидов, в которых на карбонильном углеродном атоме наблюдается достаточно значительный дефицит электронной плотности. Вследствие реакции с водой образуются гидратные формы альдегидов - геминальные диолы, или гем-диолы:
Рисунок 3.
Смещение равновесия зависит от реакционной способности оксосоединений. Например, формальдегид практически на 100% находится в гидратнованном состоянии, ацетальдегид - уже только на 51%, а пропаналь - на 46%. Для насыщенных алифатических альдегидов с длинной или разветвленной углеродной цепью гидратная форма почти не встречается. А незамещённые кетоны практически не взаимодействуют с водой. Альдегиды с электроноакцепторными заместителями в $\alpha$-положении образуют устойчивые гидратные формы, например:
Рисунок 4.
Хлоральгидрат используют как лекарственное средство со снотворным и анестезирующим действием.
Гитратация $\alpha$-галогензамещенных карбонильных соединений
Для $\alpha$-галогензамещенных карбонильных соединений, в отличие от незамещенных исходных соединений, константы равновесия гидратации принимают очень высокие значения. Так, например, константа равновесия для трихлоруксусного альдегида равна ${3^.}10^4$, а константа равновесия гексафторацетона еще выше:
Рисунок 5.
Оба эти соединения образуют настолько устойчивые диолы, что исходные альдегиды из них можно получить только обработкой этих диолов концентрированной серной кислотой.
Механизм гидратации карбонильных соединений
Механизм реакций гидратации альдегидов и кетонов подробно изучен, и его закономерности могут быть спроецированы на другие процессы нуклеофильного присоединения по карбонильной группе.
Реакции гидратации альдегидов и кетонов подвержены как кислотному, так и основному катализу. При кислотном катализе на первой, более быстрой, стадии происходит образование комплексов кислот с карбонильными группами, в которых резко усиливаются электрофильные эффекты карбонильных углеродов. Во второй, более медленной стадии, которая и определяет скорость всей реакции, к этим комплексам кислот с карбонильными группами присоединяется вода. Быстрое отщипление протонов от оксониевых интермедиатов завершает процесс:
Рисунок 6.
Рисунок 7.
Рисунок 8.
Существует и альтернативный механизм, согласно которому предполагается эффект электрофильного катализа и нуклеофильные атаки в качестве согласованных процессов, в которых циклические переходные состояния включают три молекулы воды:
Рисунок 9.
Приводятся веские доводы в пользу механизма с согласованным путем, которые основаны на измерениях скоростей переноса протонова. Также следует отметить то, что по согласованному механизму реакции нуклеофильного присоединения могут протекать как в кислой, так и в основной среде. Для гидратации карбонильных групп в основной среде, роль оснований сводится к образованию из воды более реакционноспособного нуклеофильного агента - гидроксид-иона:
Рисунок 10.
