Тепловой эффект. Уравнение Кирхгофа

Так, получаем:

\[E=Q'+\tilde{A}\ \left(2\right).\]

Можно записать, что $E=-Q$, где $Q$ -- количество теплоты, подведенное к системе, тогда в соответствии с первым началом термодинамики, получим:

\[E=-\triangle U-\int\limits^2_1{pdV\left(3\right),}\]

где $\triangle U=U_2-U_1$ -- изменение внутренней энергии системы, $p$ -- давление, $V$ -- объем.

Понятие теплового эффекта часто применяется в термохимии. Тепловым эффектом химической реакции является количество тепла, которое выделяется в ходе этой реакции. Если тепло выделяется, то реакция называется экзотермической, если поглощается -- эндотермической. Принято считать, что в экзотермической реакции $E>0$, в эндотермической -- $E

Предположим, что химическая реакция протекает при $V=const$. В таком случае тепловой эффект реакции $E_V$ рассчитывается как:

\[E_V=U_1-U_2\left(4\right).\]

В том случае, если реакция проходит при постоянном давлении, то выражение для теплового эффекта (3) удобнее записать, используя тепловую функцию (энтальпию - H):

Так как:

\[H=U+pV\left(5\right),\] \[E=H_1-H_2+\int\limits^2_1{Vdp\left(6\right).}\]

В таком случае тепловой эффект реакции при $p=const$ равен:

\[E_p=H_1-H_2\left(7\right).\]

Уравнения (4) и (5) показывают нам, что тепловой эффект реакции при изохорном и изобарном процессах не зависит от хода (промежуточных стадий) реакции, а определяется начальным и конечным состояниями системы. Это формулировка закона Гесса -- первый закон термохимии. Если начальные и конечные продукты реакции -- твердые или жидкие, то $E_p$ и $E_V$ почти не отличаются друг от друга. Это происходит из-за неизменности объема системы. В реакциях с газообразными составляющими в виду существенной переменности объема тепловые эффекты $E_p$ и $E_V$ существенно отличаются, чаще всего рассматривают тепловой эффект при постоянном давлении. При заданной температуре тепловой эффект реакции $E_p$ практически (а в идеальном газе совсем) не зависит от внешнего давления (которое поддерживают постоянным). Тепловой эффект определённый при t=250C и p=760 мм рт.ст. считается стандартным.

Из закона Гесса вытекают следствия, которые упрощают расчет химических реакций, в системе при $p=const$ или $V=const$:

1. тепловой эффект реакции разложения химического соединения численно равен и противоположен по знаку тепловому эффекту реакции синтеза этого соединения из продуктов разложения;
2. разность тепловых эффектов двух реакций, приводящих из разных состояний к одинаковым конечным состояниям, равна тепловому эффекту реакции перехода из одного начального состояния в другое;
3. разность тепловых эффектов двух реакций, приводящих из одного исходного состояния к разным конечным состояниям, равна тепловому эффекту реакции перехода из одного конечного состояния в другое.

Закон Гесса позволяет оперировать термохимическими уравнениями, как алгебраическими. Зависимость количества теплоты, выделяющейся в реакции (E) от теплового эффекта реакции (Eo) и количества вещества (nb) одного из участников реакции (вещества b -- исходного вещества или продукта реакции), выражается уравнением:

\[E=\frac{n_b}{{\nu }_b}E_0,(8)\]

Здесь $\ {\nu }_b$-- количество вещества b, задаваемое коэффициентом перед формулой вещества b в термохимическом уравнении.

Уравнение Кирхгофа

Большинство термохимических данных в справочниках приведено при температуре 298К. Для расчета тепловых эффектов при других температурах используют уравнения Кирхгофа. Уравнения Кирхгофа записываются для изохорного $(E_V)$ и изобарного ${(E}_p)$ тепловых эффектов. В дифференциальной форме они имеют вид:

\[{\left(\frac{\partial E_V}{\partial T}\right)}_V={\left(\frac{\partial U_1}{\partial T}\right)}_V-{\left(\frac{\partial U_2}{\partial T}\right)}_V=C_{V_1}-C_{V_2}=-\triangle C_V\left(9\right),\] \[{\left(\frac{\partial E_p}{\partial T}\right)}_p={\left(\frac{\partial H_1}{\partial T}\right)}_p-{\left(\frac{\partial H_2}{\partial T}\right)}_p=C_{p_1}-C_{p_2}=-\triangle C_p\left(10\right),\]

В уравнениях (10) и (9) $C_V$, $C_p$- теплоемкости вещества при соответствующих процессах (изобарном и изохорном).

В интегральной форме уравнение Кирхгофа для энтальпии имеет вид:

\[H_{T_2}=H_{T_1}+\int\limits^{T_2}_{T_1}{\triangle C_p\left(T\right)dT}\left(11\right),\]

где $\triangle C_p=\sum\limits_j{{\nu }_jC_p(B_j})-\sum\limits_i{{\nu }_iC_p(A_i})$ -- разность изобарных теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ. Уравнением (11) в химии пользуются чаще всего.