Что такое тепловой эффект
Тепловым эффектом E процесса называют сумму количества теплоты, которое отдала система (Q′) в этом процессе и теплового эквивалента работы (˜A), элемент которой равен:
~δA=δA−pdV (1),где δA- элементарная полная работа системы, pdV -- работа расширения.
Так, получаем:
E=Q′+˜A (2).Можно записать, что E=−Q, где Q -- количество теплоты, подведенное к системе, тогда в соответствии с первым началом термодинамики, получим:
E=−△U−2∫1pdV(3),где △U=U2−U1 -- изменение внутренней энергии системы, p -- давление, V -- объем.
Понятие теплового эффекта часто применяется в термохимии. Тепловым эффектом химической реакции является количество тепла, которое выделяется в ходе этой реакции. Если тепло выделяется, то реакция называется экзотермической, если поглощается -- эндотермической. Принято считать, что в экзотермической реакции E>0, в эндотермической -- $E
Предположим, что химическая реакция протекает при V=const. В таком случае тепловой эффект реакции EV рассчитывается как:
EV=U1−U2(4).В том случае, если реакция проходит при постоянном давлении, то выражение для теплового эффекта (3) удобнее записать, используя тепловую функцию (энтальпию - H):
Так как:
H=U+pV(5),В таком случае тепловой эффект реакции при p=const равен:
Ep=H1−H2(7).Уравнения (4) и (5) показывают нам, что тепловой эффект реакции при изохорном и изобарном процессах не зависит от хода (промежуточных стадий) реакции, а определяется начальным и конечным состояниями системы. Это формулировка закона Гесса -- первый закон термохимии. Если начальные и конечные продукты реакции -- твердые или жидкие, то Ep и EV почти не отличаются друг от друга. Это происходит из-за неизменности объема системы. В реакциях с газообразными составляющими в виду существенной переменности объема тепловые эффекты Ep и EV существенно отличаются, чаще всего рассматривают тепловой эффект при постоянном давлении. При заданной температуре тепловой эффект реакции Ep практически (а в идеальном газе совсем) не зависит от внешнего давления (которое поддерживают постоянным). Тепловой эффект определённый при t=250C и p=760 мм рт.ст. считается стандартным.
Из закона Гесса вытекают следствия, которые упрощают расчет химических реакций, в системе при p=const или V=const:
- тепловой эффект реакции разложения химического соединения численно равен и противоположен по знаку тепловому эффекту реакции синтеза этого соединения из продуктов разложения;
- разность тепловых эффектов двух реакций, приводящих из разных состояний к одинаковым конечным состояниям, равна тепловому эффекту реакции перехода из одного начального состояния в другое;
- разность тепловых эффектов двух реакций, приводящих из одного исходного состояния к разным конечным состояниям, равна тепловому эффекту реакции перехода из одного конечного состояния в другое.
Закон Гесса позволяет оперировать термохимическими уравнениями, как алгебраическими. Зависимость количества теплоты, выделяющейся в реакции (E) от теплового эффекта реакции (Eo) и количества вещества (nb) одного из участников реакции (вещества b -- исходного вещества или продукта реакции), выражается уравнением:
E=nbνbE0,(8)Здесь νb-- количество вещества b, задаваемое коэффициентом перед формулой вещества b в термохимическом уравнении.
Уравнение Кирхгофа
Большинство термохимических данных в справочниках приведено при температуре 298К. Для расчета тепловых эффектов при других температурах используют уравнения Кирхгофа. Уравнения Кирхгофа записываются для изохорного (EV) и изобарного (Ep) тепловых эффектов. В дифференциальной форме они имеют вид:
(∂EV∂T)V=(∂U1∂T)V−(∂U2∂T)V=CV1−CV2=−△CV(9),В уравнениях (10) и (9) CV, Cp- теплоемкости вещества при соответствующих процессах (изобарном и изохорном).
В интегральной форме уравнение Кирхгофа для энтальпии имеет вид:
HT2=HT1+T2∫T1△Cp(T)dT(11),где △Cp=∑jνjCp(Bj)−∑iνiCp(Ai) -- разность изобарных теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ. Уравнением (11) в химии пользуются чаще всего.
Задание: Напишите выражение для расчета изменения стандартной энтальпии реакции.
Решение:
Основой для решения поставленной задачи является закон Гесса.
Закон Гесса позволяет оперировать термохимическими уравнениями, как алгебраическими. Поэтому мы можем записать:
△H=∑jνjH(Bj)−∑iνiH(Ai) (1.1),где Bj - продукты реакции, Ai- исходные вещества. Так как в задаче требуется записать формулу для расчета стандартной энтальпии. Необходимо отметить, что все энтальпии, которые записаны в уравнении (1.1), берутся при температуре T=298 K. Иногда это пишут непосредственно в формуле.
Задание: По приведенным ниже химическим уравнениям вычислите тепловой эффект реакции (E) образования 1 моль Fe2O3 при стандартных условиях из Fe и O2.
- 2Fe+O2=2FeO, H(298K, 1)=−529,6 кДж
- 4FeO+O2=2Fe2O3, H(298K, 2)=−585,2 кДж
Решение:
Таким образом, необходимо рассчитать тепловой эффект образования 1 моль оксида железа (Fe2O3) в реакции:
- 2Fe+1,5O2=Fe2O3 (2.1).
Получается, что из двух реакций, приведенных в условиях задачи, необходимо сформировать реакцию (2.1). Для этого разделим коэффициенты в реакции (2) на 2 и сложим с химическим уравнением (1), таким образом, получим:
2Fe+O2+2FeO+0,5O2=2FeO+Fe2O3 (2.2).Проведем сокращения, получим уравнение реакции:
2Fe+1,5O2=Fe2O3Мы получили уравнение (2.1)
Так как приведенная выше последовательность манипуляций с химическими уравнениями 1 и 2 из условий задачи привела нас к требуемому уравнению (2.1), то проведя аналогичную схему действий с тепловыми эффектами, мы получим тепловой эффект реакции (2.1). Мы помним, что все процессы протекают в стандартных условиях, то есть при T=298K. Таким образом, получаем:
E(3)=H(1)+0,5H(2)(2.3),где цифры в скобках обозначают номер химической реакции. Проведем расчет:
E(3)=−529,6+0,5⋅(−585,2)=−822,2 (кДж).Ответ: Тепловой эффект реакции -822, 2 кДж.