Что такое термодинамические степени свободы
Термодинамическими степенями свободы системы называют параметры фаз системы, находящиеся в равновесии, которым можно придавать произвольные значения в заданном интервале, при котором число фаз не изменяется.
Состояние каждой фазы определяется двумя макроскопическими параметрами (например, давлением и температурой), третий параметр связан с двумя другими.
Термодинамические соотношения системы в состоянии равновесия
Рассмотрим однофазную однокомпонентную систему, которая находится в состоянии равновесия. Система закрытая. Состояние такой системы полностью определяется, как говорилось выше, двумя независимыми параметрами состояния (масса считается неизменной). Для такой системы верны следующие основные дифференциальные уравнения термодинамики:
dU=TdS−pdV (1),где U - внутренняя энергия системы, T - температура, S - энтропия, p - давление, V - объем.
dH=TdS+Vdp (2),где H=U+pV -энтальпия (теплосодержание, тепловая функция).
dF=−SdT−pdV (3),где F=U−TS- энергия Гельмгольца (изохорно-изотермический потенциал, свободная энергия).
dФ=−SdT+Vdp(4),где Ф=H−TS=U+pV−TS - энергия Гиббса (изобарно - изотермический потенциал).
Допустим, что в описанной выше системе мы приняли в качестве независимых параметров переменные объем (V) и температуру (T). Тогда имеют место следующие термодинамические соотношения:
(∂U∂V)T=T(∂p∂T)V−p, (5).где CV -- теплоемкость вещества системы в процессе при постоянном объеме.
(∂H∂V)T=T(∂p∂T)V+V(∂p∂V)T(7).Уравнение (13) -- дифференциальное уравнение адиабаты.
(∂T∂V)U=p−T(∂p∂T)VCV (14).В формулах (5) -- (15) индексы, записанные внизу, обозначают постоянный параметр.
Если в качестве независимых параметров взять p и V, то получим:
Cp−CV=T(∂p∂T)V(∂V∂T)p(16).Задание: Пусть задана система -- идеальный газ. Используя основные дифференциальные соотношения термодинамики установить зависимости:
- внутренней энергии идеального газа от его объема и температуры;
- энтальпии идеального газа от его объема и температуры;
- теплоемкости CV для изолированной системы.
Решение:
Идеальный газ -- система с двумя степеням свободы. Третий параметр системы связан с двумя другими с помощью уравнения состояния, например, уравнения Менделеева -- Клайперона:
pV=νRT →p=νRTV(1.1).Найдем частную производную от давления по температуре при постоянном объеме для уравнения (1.1):
(∂p∂T)V=νRV(1.2).Найдем вторую производную от давления по температуре при постоянном объеме:
(∂2p∂T2)V=0 (1.3).Найдем первую частную производную от давления по объему при постоянной температуре:
(∂p∂V)T=−νRTV2(1.4).Рассмотрим, как ведет себя внутренняя энергия идеального газа, используем соотношения:
(∂U∂V)T=T(∂p∂T)V−p (1.5).Подставим найденную в (1.2) производную:
(∂U∂V)T=νRTV−p=pVV−p=0 (1.7).Из (1.7) следует, что внутренняя энергия не зависит от объема идеального газа.
Из (1.6) следует, что внутренняя энергия идеального зависит от температуры:
△U=i2νR△T(1.8).Рассмотрим поведение энтальпии идеального газа. Для этого используем соотношение:
(∂H∂V)T=T(∂p∂T)V+V(∂p∂V)T(1.9).Подставим производные, полученные нами (1.2) и (1.4):
(∂H∂V)T=T⋅νRV+V⋅(−νRTV2)=0 (1.10).Из (1.10) следует, что тепловая функция не зависит от объема идеального газа.
Используем, следующее соотношения для энтальпии:
(∂H∂T)V=CV+V(∂p∂T)V (1.11).Подставим производную (1.2), полученную из уравнения состояния идеального газа:
(∂H∂T)V=i2нR+V⋅νRV=i+22νR (1.12).Энтальпия идеального газа является функцией температуры.
Определим, зависит ли теплоемкость идеального газа в изохорном процессе от объема. Используем термодинамическое соотношение для адиабатного процесса:
(∂CV∂V)S=T(∂2p∂T2)V(1.13).Подставим производную вторую производную от давления, которая найдена в (1.3):
(∂CV∂V)S=T⋅0=0 (1.14).Получили, что теплоемкость идеального газа в изохорном процессе не зависит от объема.
Задание: Рассмотрите идеальный газ как систему с двумя термодинамическими степенями свободы. В качестве независимых переменных используйте параметры p и V. Получите соотношение Майера.
Решение:
pV=νRT →V=νRTp и T=pVνR(2.1).Найдем частную производную от объема по температуре при постоянном давлении для уравнения (2.1) и от давления по температуре при постоянном объеме:
(∂V∂T)p=νRp (2.2).Используем соотношение:
Cp−CV=T(∂p∂T)V(∂V∂T)p (2.4).Подставим производные (2.1) и (2.2) в соотношение (2.4), получим:
Cp−CV=TνRVνRp=TνRνRνRT=νRТаким образом, мы получили соотношение Майера.
