Что такое термодинамические степени свободы
Термодинамическими степенями свободы системы называют параметры фаз системы, находящиеся в равновесии, которым можно придавать произвольные значения в заданном интервале, при котором число фаз не изменяется.
Состояние каждой фазы определяется двумя макроскопическими параметрами (например, давлением и температурой), третий параметр связан с двумя другими.
Термодинамические соотношения системы в состоянии равновесия
Рассмотрим однофазную однокомпонентную систему, которая находится в состоянии равновесия. Система закрытая. Состояние такой системы полностью определяется, как говорилось выше, двумя независимыми параметрами состояния (масса считается неизменной). Для такой системы верны следующие основные дифференциальные уравнения термодинамики:
\[dU=TdS-pdV\ \left(1\right),\]где $U$ - внутренняя энергия системы, $T$ - температура, $S$ - энтропия, $p$ - давление, $V$ - объем.
\[dH=TdS+Vdp\ \left(2\right),\]где $H=U+pV\ $-энтальпия (теплосодержание, тепловая функция).
\[dF=-SdT-pdV\ \left(3\right),\]где $F=U-TS$- энергия Гельмгольца (изохорно-изотермический потенциал, свободная энергия).
\[dФ=-SdT+Vdp\left(4\right),\]где $Ф=H-TS=U+pV-TS$ - энергия Гиббса (изобарно - изотермический потенциал).
Допустим, что в описанной выше системе мы приняли в качестве независимых параметров переменные объем $(V)$ и температуру $(T)$. Тогда имеют место следующие термодинамические соотношения:
\[{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_T=T{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_V-p,\ \ \left(5\right).\] \[{\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_V=C_V\ \left(6\right),\]где $C_V$ -- теплоемкость вещества системы в процессе при постоянном объеме.
\[{\left(\frac{\partial H}{\partial V}\right)}_T=T{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_V+V{\left(\frac{\partial p}{\partial V}\right)}_T\left(7\right).\] \[{\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)}_V=C_V+V{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_V\ \left(8\right).\] \[{\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)}_T={\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_V=\frac{1}{T}\left[{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_T+p\right]\ \left(9\right).\] \[{\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)}_V=\frac{C_V}{T}\ \left(10\right).\] \[{\left(\frac{\partial C_V}{\partial V}\right)}_S=T{\left(\frac{{\partial }^2p}{\partial T^2}\right)}_V\left(11\right).\] \[C_p-C_V=-T\frac{{{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_V}^2}{{\left(\frac{\partial p}{\partial V}\right)}_T},\ \ \left(12\right).\] \[{\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)}_S=-\frac{T}{C_V}{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_V\left(13\right).\]Уравнение (13) -- дифференциальное уравнение адиабаты.
\[{\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)}_U=\frac{p-T{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_V}{C_V}\ \left(14\right).\] \[{\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)}_H=-\frac{T{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_V+V{\left(\frac{\partial p}{\partial V}\right)}_T}{C_V+V{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_V}\ \left(15\right).\]В формулах (5) -- (15) индексы, записанные внизу, обозначают постоянный параметр.
Если в качестве независимых параметров взять $p$ и $V$, то получим:
\[C_p-C_V=T{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_V{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_p\left(16\right).\]Задание: Пусть задана система -- идеальный газ. Используя основные дифференциальные соотношения термодинамики установить зависимости:
- внутренней энергии идеального газа от его объема и температуры;
- энтальпии идеального газа от его объема и температуры;
- теплоемкости $C_V$ для изолированной системы.
Решение:
Идеальный газ -- система с двумя степеням свободы. Третий параметр системы связан с двумя другими с помощью уравнения состояния, например, уравнения Менделеева -- Клайперона:
\[pV=\nu RT\ \to p=\frac{\nu RT}{V}\left(1.1\right).\]Найдем частную производную от давления по температуре при постоянном объеме для уравнения (1.1):
\[{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_V=\frac{\nu R}{V}\left(1.2\right).\]Найдем вторую производную от давления по температуре при постоянном объеме:
\[{\left(\frac{{\partial }^2p}{\partial T^2}\right)}_V=0\ \left(1.3\right).\]Найдем первую частную производную от давления по объему при постоянной температуре:
\[{\left(\frac{\partial p}{\partial V}\right)}_T=-\frac{\nu RT}{V^2}\left(1.4\right).\]Рассмотрим, как ведет себя внутренняя энергия идеального газа, используем соотношения:
\[{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_T=T{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_V-p\ \left(1.5\right).\] \[{\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_V=C_V=\frac{i}{2}\nu R\ \left(1.6\right).\]Подставим найденную в (1.2) производную:
\[{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_T=\frac{\nu RT}{V}-p=\frac{pV}{V}-p=0\ \left(1.7\right).\]Из (1.7) следует, что внутренняя энергия не зависит от объема идеального газа.
Из (1.6) следует, что внутренняя энергия идеального зависит от температуры:
\[\triangle U=\frac{i}{2}\nu R\triangle T\left(1.8\right).\ \]Рассмотрим поведение энтальпии идеального газа. Для этого используем соотношение:
\[{\left(\frac{\partial H}{\partial V}\right)}_T=T{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_V+V{\left(\frac{\partial p}{\partial V}\right)}_T\left(1.9\right).\]Подставим производные, полученные нами (1.2) и (1.4):
\[{\left(\frac{\partial H}{\partial V}\right)}_T=T\cdot \frac{\nu R}{V}+V\cdot \left(-\frac{\nu RT}{V^2}\right)=0\ \left(1.10\right).\]Из (1.10) следует, что тепловая функция не зависит от объема идеального газа.
Используем, следующее соотношения для энтальпии:
\[{\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)}_V=C_V+V{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_V\ \left(1.11\right).\]Подставим производную (1.2), полученную из уравнения состояния идеального газа:
\[{\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)}_V=\frac{i}{2}нR+V\cdot \frac{\nu R}{V}=\frac{i+2}{2}\nu R\ \left(1.12\right).\]Энтальпия идеального газа является функцией температуры.
Определим, зависит ли теплоемкость идеального газа в изохорном процессе от объема. Используем термодинамическое соотношение для адиабатного процесса:
\[{\left(\frac{\partial C_V}{\partial V}\right)}_S=T{\left(\frac{{\partial }^2p}{\partial T^2}\right)}_V\left(1.13\right).\]Подставим производную вторую производную от давления, которая найдена в (1.3):
\[{\left(\frac{\partial C_V}{\partial V}\right)}_S=T\cdot 0=0\ \left(1.14\right).\]Получили, что теплоемкость идеального газа в изохорном процессе не зависит от объема.
Задание: Рассмотрите идеальный газ как систему с двумя термодинамическими степенями свободы. В качестве независимых переменных используйте параметры p и V. Получите соотношение Майера.
Решение:
\[pV=\nu RT\ \to V=\frac{\nu RT}{p}\ и\ T=\frac{pV}{\nu R}\left(2.1\right).\]Найдем частную производную от объема по температуре при постоянном давлении для уравнения (2.1) и от давления по температуре при постоянном объеме:
\[{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_p=\frac{\nu R}{p}\ \left(2.2\right).\] \[{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_V=\frac{\nu R}{V}\left(2.3\right).\]Используем соотношение:
\[C_p-C_V=T{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_V{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_p\ \left(2.4\right).\]Подставим производные (2.1) и (2.2) в соотношение (2.4), получим:
\[C_p-C_V=T\frac{\nu R}{V}\frac{\nu R}{p}=T\frac{\nu R}{\nu R}\frac{\nu R}{T}=\nu R\]Таким образом, мы получили соотношение Майера.
