Рассмотрим систему тел или просто систему. Как уже отмечалось, состояние системы характеризуется рядом параметров, которые называются параметрами состояния ($p,V,T$). Равновесным состоянием системы называется такое состояние, при котором все параметры системы имеют определенные значения, которые не изменяются бесконечно долго при отсутствии внешнего воздействия. В термодинамической диаграмме равновесное состояние изображается точкой. Понятно, что неравновесное состояние так не изобразишь, так как хотя бы один из параметров в этом случае не будет иметь определенного значения.
Процессом, протекающим в системе, называется переход от одних параметров $(p_1,V_{1,},T_1)$ к другим $(p_2,V_{2,},T_2)$. Любой процесс связан с нарушением равновесия системы. Можно сделать вывод, что если в системе идет процесс, то она проходит через ряд неравновесных состояний.
Обратимый процесс
Обратимым термодинамическим процессом называется процесс, который допускает возможность возвращения системы в исходное состояние, без каких бы то ни было изменений во внешней среде. Равновесность -- необходимое и достаточное условие обратимости процесса.
Допустим, что газ находится в сосуде, один конец которого закрыт движущимся поршнем. Двигаем поршень -- сжимаем газ -- увеличиваем давление газа. Если сжатие газа производить очень медленно, можно сказать, что газ будет иметь в каждый момент времени, какое-то определенное давление. То есть мы проводим с газом процесс, состоящий из большого количества (бесконечного количества в пределе) последовательных равновесных состояний. Такой процесс называется равновесным -- это, конечно, абстракция. Равновесные процессы могут быть изображены на термодинамических диаграммах. Понятие равновесного процесса очень важно в термодинамике, так как все ее выводы, расчеты строго применяются исключительно к равновесным процессам.
Необратимый процесс
Необратимым термодинамическим процессом называют процесс, который нельзя повернуть вспять без изменения во внешней среде.
Все реальные процессы идут с конечной скоростью. В ходе этих процессов возникают силы трения, теплообмен, диффузия. Понятно, что они все необратимы. Любой необратимый процесс в «прямом направлении» протекает сам, а для того, чтобы система вернулась в начальное состояние, необходимо изменение во внешней среде (внешних телах). Необратимые процессы нельзя отобразить на термодинамических диаграммах. Можно лишь условно изобразить необратимый процесс, если попытаться разделить его на куски, процессов которые считать равновесными. Это изображение все равно будет лишь условным. Так как в действительном необратимом процессе система будет проходить через другие состояния, которым соответствуют точки на диаграмме. Неравновесный процесс не может быть обратимым, он всегда необратим.
Простым примером необратимого процесса, который часто рассматривается в термодинамике, является переход тепла от нагретого тела к холодному.
Однако следует заметить, что обратимый процесс -- это тоже самое, бесконечно медленный процесс. Существуют бесконечно медленные необратимые процессы, например деформация тела. Она может быть очень медленной, но она необратима.
Изменение состояния системы всегда связано с переходом в неравновесное состояние. Возвращение системы в равновесие всегда требует времени.
Если мы пытаемся в системе провести ряд равновесных процессов, то мы всегда столкнемся со словосочетанием почти равновесных. Потому что само равновесное состояние реализуется при помощи флуктуаций через неравновесные состояния.
Сделаем ряд выводов:
- У равновесного процесса все промежуточные состояния равновесны, у неравновесного процесса есть и неравновесные, а могут встречаться и равновесные.
- Равновесные процессы обратимы, неравновесные всегда необратимы.
- Бесконечно медленный процесс не всегда равновесный и обратимый.
Задание: Тело массы $m_1$, удельной теплоемкости при постоянном объеме $c_{V1}$, c температурой $T_1$ приведено в тепловой контакт с телом массы $m_2$, удельной теплоемкости при постоянном объеме $c_{V2}$, c температурой $T_2$. Теплообмен происходит при постоянном объеме тел. Получите формулу, для расчета изменения энтропии. $c_{V1},\ c_{V2}$ считать независящими от температуры. $T_1>T_2$.
Решение:
Вычисление энтропии в необратимом процессе основывается на том, что она является функцией состояния. То есть если система перешла из состояния 1 в состояние 2 посредством необратимого процесса, то мы можем гипотетически перевести ее из 1 в 2 с помощью обратимого процесса и рассчитать изменение $S$.
При тепловом контакте тел их температуры выравниваются.
Запишем уравнение теплового баланса для этих тел:
\[m_1c_{V1}\left(T_1-T\right)=m_2c_{V2}\left(T{-T}_2\right)\ \left(1.1\right),\]где T -- температура тел, после установления теплового равновесия.
Из (1.1) выразим температуру:
\[T=\frac{m_1c_{V1}T_1+m_2c_{V2}T_2}{m_1c_{V1}+m_2c_{V2}}\ \left(1.2\right),\]Опишем процесс передачи тепла с точки зрения обратимого и необратимого процесса. В необратимом процессе мы имеем ситуацию из условий задачи. А именно: два тела были изолированы друг от друга и имели разную температуру. Потом их приводят в тепловой контакт. В результате теплообмена их температура выравнивается и становится равной T (1.2). Однако переход из состояния 1 в состояние 2 можно совершить с помощью обратимых процессов. А именно: будем считать, что тела изолированы, и каждое из них обратимым процессом переводится в состояние при температуре T. После этого они приводятся в контакт, но это уже не меняет их состояние. В первом и втором процессах (обратимом и необратимом) начальные и конечные состояния одинаковы, следовательно, одинаково будет и изменение энтропии. Рассчитаем его с помощью формулы (изменения энтропии для обратимого процесса):
\[\triangle S=\int\limits^{\left(2\right)}_{\left(1\right)}{\frac{\delta Q}{T}}=m_1c_{V1}\int\limits^T_{T_1}{\frac{\delta Q}{T}}+m_2c_{V2}\int\limits^{T_2}_T{\frac{\delta Q}{T}}\ \left(1.3\right),\]где
\[\delta Q=mc_VdT\ \left(1.4\right).\]Подставим (1.4) для каждого тела в (1.3), получим:
\[\triangle S=m_1c_{V1}\int\limits^T_{T_1}{\frac{dT\ }{T}}+m_2c_{V2}\int\limits^{T_2}_T{\frac{dT\ }{T}}=m_1c_{V1}ln\frac{T}{T_1}+\ m_2c_{V2}ln\frac{T_2}{T}\left(1.5\right),\]Подставим в (1.5) T из (1.2), сравним с нулем:
\[\triangle S=m_1c_{V1}ln\frac{m_1c_{V1}T_1+m_2c_{V2}T_2}{T_1(m_1c_{V1}+m_2c_{V2})}+m_2c_{V2}ln\frac{(m_1c_{V1}+m_2c_{V2})T_2}{m_1c_{V1}T_1+m_2c_{V2}T_2}\ \left(1.6\right).\]Очевидно, что $\triangle S>0.$ Энтропия в теплообмене увеличивается.
Ответ: Изменение энтропии в данном необратимом процессе $\triangle S=m_1c_{V1}ln\frac{m_1c_{V1}T_1+m_2c_{V2}T_2}{T_1(m_1c_{V1}+m_2c_{V2})}+m_2c_{V2}ln\frac{(m_1c_{V1}+m_2c_{V2})T_2}{m_1c_{V1}T_1+m_2c_{V2}T_2}$.
Задание: Теплоизолированный цилиндр разделен невесомым поршнем на две одинаковые части. В одной части находится один моль идеального газа, молекула которого обладает числом степеней свободы i, а во второй части нет ничего. Начальная температура газа $T_1$. Поршень отпустили. Через некоторый, достаточно большой промежуток времени поршень медленно переместили в первоначальное положение. Найти приращение внутренней энергии газа в результате этих процессов.
Решение:
Рассмотрим, какие процессы происходят (разберем текст задачи). Сосуд имеет две части, одна заполнена газом, во второй вакуум. Когда поршень, который разделяет газ, отпустили, газ расширяется, двигает поршень. Происходит необратимый процесс. Изменяется давление, объем газа, но не изменяется температура (сосуд теплоизолированный). Через некоторый промежуток времени система приходит в состояние равновесия. Начинается процесс сжатия газа, процесс можно считать равновесным, так как сказано, что он медленный.
Первый процесс, как уже сказано, необратим, но внутренняя энергия -- функция состояния, поэтому нас интересует ее начальное и конечное значение. Изменений внутренней энергии можно найти как:
\[\triangle U=\frac{i}{2}R\triangle T\ \left(2.1\right),\]из условий задачи $\nu $=1моль. Температура в первом процессе не изменяется, соответственно $\triangle U_1=0$.
Второй процесс обратим и происходит в теплоизолированном сосуде, следовательно, его считаем адиабатным, т.е.:
\[T_1{V_1}^{\gamma -1}=T_2{V_2}^{\gamma -1}\ \left(2.2\right),\]Причем нам известно, что $V_1=2V_2$
Найдем $T_2$:
\[T_2=T_1\cdot 2^{\gamma -1}.\] \[\triangle U=\frac{i}{2}{RT}_1\left(2^{\gamma -1}-1\right)\left(2.3\right).\]Показатель адиабаты можно рассчитать через число степеней свободы молекулы как:
\[\gamma =\frac{i+2}{i}\ \left(2.4\right).\]Ответ: Приращение внутренней энергии газа в результате этих процессов $\triangle U=\frac{i}{2}{RT}_1\left(2^{\gamma -1}-1\right)$, где $\gamma =\frac{i+2}{i}$.
