Что такое дросселирование газа
Прежде, чем перейти непосредственно к описанию эффекта, определимся с процессом, при котором он происходит.
Дросселированием газа называется процесс, при котором уменьшается его давление при адиабатном прохождении этим газом через узкое отверстие (или отверстия). Этот процесс необратим и сопровождается возрастанием энтропии. Энтальпия при этом не изменяется (в уравнении (1), например, это будет отражено индексом H).
Эффектом Джоуля -- Томпсона называется процесс изменения температуры газа при дросселировании. Этот эффект можно описать дифференциальным уравнением, которое имеет вид:
\[{\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)}_H=\frac{1}{C_p}\left[T{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_p-V\right]\left(1\right)\]Это уравнение выполняется при небольшом перепаде давлений от p до p+dp.
Положительный и отрицательный эффект Джоуля-Томпсона
Эффект Джоуля -- Томпсона может быть
отрицательным, когда:
\[T{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_p-V 0(2);\]положительным, если:
\[T{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_p-V > 0,\ dT В том случае, если: \[T{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_p-V=0,\ dT=0(4);\]эффекта Джоуля Томпсона нет. В идеальном газе этого эффекта нет никогда.
В реальном газе всегда борются силы притяжения и отталкивания между частицами. Если давление изменяется, и средняя энергия взаимодействия молекул уменьшается, то температура газа растет. Этим определяется знак дифференциального эффекта.
Температуру, при которой эффект изменят знак, называют температурой инверсии, причем она имеет вид:
\[T_{inv}=V{\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)}_p\left(5\right).\]Напомним, что индексы внизу за скобками означают постоянство той или иной величины в проходимом процессе.
Эффект Джоуля Томпсона можно записать в интегральном виде:
\[\triangle T=-\frac{\triangle U_p}{C_V}-\frac{\triangle \left(pV\right)}{C_V}\ \left(6\right),\]где данный эффект наблюдается при конечном перепаде давления в дросселе. $\triangle U_p$- изменение потенциальной энергии взаимодействия молекул.
Знак интегрального эффекта также может быть различным. Он определяется знаком дифференциального эффекта в области изменения параметров, которые дают преимущественный вклад в эффект.
Количественно эффект Джоуля Томпсона характеризуется дифференциальным коэффициентом, с соответствующим названием, который определяется как:
\[{\alpha }_H={\left(\frac{dT}{dp}\right)}_H\left(7\right),\]индекс H обозначает постоянство энтальпии.
Задание: Выведите формулу коэффициента Джоуля -- Томпсона (Дж -- Т).
Решение:
Запишем формулу - определение коэффициента Дж -- Т:
\[{\alpha }_H={\left(\frac{dT}{dp}\right)}_H\left(1.1\right)\]Так как мы знаем, что эффект Джоуля -- Томпсона происходит при постоянной энтальпии, а энтальпия по определению:
\[H=U+pV\ \left(1.2\right),\]следовательно, можно записать, что:
\[dH=d\left(U+pV\right)=0\ \left(1.3\right),\]Проведем дифференцирование выражения энтальпии, получим:
\[d\left(U+pV\right)=dU+pdV+Vdp=0\ \left(1.4\right).\]Так как мы знаем, что:
\[dU+pdV=TdS\ \left(1.5\right),\]где $dS$- изменение энтропии, то перепишем (1.4) в виде:
\[TdS+Vdp=0\ (1.6)\]Выразим dS через dT и dp, исходя из определения энтропии это довольно просто, поэтому в данном случае приведем результат:
\[dS=\frac{C_pdT}{T}-{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_pdp(1.7)\]Подставим (1.7) в (1.6), получим:
\[C_pdT-T{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_pdp+Vdp=0\ (1.8)\]Из (1.1) мы знаем, что искомый коэффициент есть производная температуры по давлению, поэтому перепишем уравнение (1.8) в виде:
\[C_p\frac{dT}{dp}-T{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_p+V=0\ (1.9)\]Из (1.9) выразим $\frac{dT}{dp}$, получим:
\[{\alpha }_H={\left(\frac{dT}{dp}\right)}_H=\frac{T{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_p-V}{C_p}=\frac{V}{C_p}\left(\beta T-1\right)\ \left(1.10\right),\]где $\beta =\frac{1}{V}{\left(\frac{?V}{?T}\right)}_p$ -- коэффициент расширения газа. Все величины, которые входят в уравнение (1.10), могут быть измерены или рассчитаны.
Ответ: Формула коэффициента Джоуля -- Томпсона имеет вид: ${\alpha }_H={\left(\frac{dT}{dp}\right)}_H=\frac{T{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_p-V}{C_p}=\frac{V}{C_p}\left(\beta T-1\right).$
Задание: Получите формулу эффекта Джоуля -- Томпсона для газа Ван-дер-Ваальса. Рассмотреть случай разреженного газа.
Решение:
За основу решения возьмем дифференциальную форму эффекта Джоуля - Топмсона:
\[{\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)}_H=\frac{1}{C_p}\left[T{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_p-V\right]\ (2.1)\]и вириальную форму уравнения Ван-дер-Ваальса:
\[pV=RT+\frac{RTb-a}{V}+RT\sum\limits^{\infty }_{n=2}{\frac{{b^n}}{V^n}}(2.2)\]В случае разреженного газа в вириальном уравнении (2.2) можно оставить только линейные члены:
\[pV=RT+\frac{RTb-a}{V}\left(2.3\right).\]Выразим из (2.3) объем:
\[V=\frac{RT}{p}+\frac{RTb-a}{pV}\ \left(2.4\right).\]Во втором слагаемом уравнения (2.4) можно используя уравнение состояния идеального газа (для 1 моль) заменить pV на RT, так как в уравнение вносятся лишь поправки более высокого порядка по a и b, тогда (2.4) получим вид:
\[V=\frac{RT}{p}+\frac{RTb-a}{RT}=\frac{RT}{p}+b-\frac{a}{RT}\left(2.5\right)\]Возьмем производную ${\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_p:$
\[{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_p=\frac{R}{p}+\frac{a}{RT^2}\left(2.6\right)\]следовательно, формула для дифференциального эффекта примет вид:
\[{\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)}_H=\frac{1}{C_p}\left[T{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_p-V\right](2.7)\] \[{\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)}_H=\frac{1}{C_p}\left(\frac{TR}{p}+\frac{Ta}{RT^2}-\frac{RT}{p}-b+\frac{a}{RT}\right)=\frac{1}{C_p}(\frac{2a}{RT}-b)(2.8)\]Ответ: Формула эффекта Джоуля -- Томпсона для газа Ван-дер-Ваальса имеет вид:
\[{\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)}_H=\frac{1}{C_p(\frac{2a}{RT}-b)}.\]
