Что такое пироэлектрики и спонтанная поляризация
Существуют кристаллы, у которых решетка положительных ионов в состоянии термодинамического равновесия смещена относительно решетки из отрицательных ионов. Так кристаллы являются поляризованными без внешнего электрического поля. Подобная поляризация называется спонтанной, а сами кристаллы носят название прироэлектриков.
Чаще всего эффект спонтанной поляризации маскируется свободными поверхностными зарядами, которые возникают в результате того, что ионы из воздуха оседают и распространяются по поверхности кристалла. Если такой кристалл нагреть, электронные решетки, из которых состоит кристалл, сдвигаются и на его поверхности возникают электрические заряды противоположных знаков. Такой эффект называют прямым пироэлектрическим эффектом. Вещества, в которых существует подобный эффект называют пироэлектриками.
Турмалин
Самым известным пироэлектриком является турмалин. Кристалл турмалина, если его поместить в горячий пепел, сначала притягивает его, а за тем отталкивает.
Опыты с тем же турмалином показали, что внешнее электрическое поле очень слабо меняет поляризацию пироэлектрика. Он уже в отсутствии поля поляризован до насыщения.
Длительные изменения температуры воздуха в помещении могут привести к появлению пыльных фигур около кристалла турмалина. Дело в том, что под действием электрических сил частицы пыли устремляются к тем концам кристалла турмалина, где поле имеет наибольшую величину, и оседают около этого конца кристалла.
Пьезоэлектрические заряды
При изменении температуры меняется объем кристалла, то есть он деформируется. Деформация сопровождается возникновением пьезоэлектрических зарядов. Как следствие, для того, чтобы наблюдать только пироэлектричество надо нагреть кристалл при постоянном объеме и форме кристалла. Если при этом отсутствует градиент температуры, то поляризация кристалла, которая возникает, называется первичным (истинным) пироэлектрическим эффектом. Такой эффект в некоторых кристаллах мало различим. Возникновение зарядов при деформации кристалла, называется вторичным пироэлектрическим эффектом. Как правило, вторичный эффект сильнее первичного. Заряды могут возникать и при неоднородном нагревании, тогда эффект называют третичным (ложным). Градиент температуры вызывает появление неоднородных напряжений и деформаций. В результате появляются пьезоэлектрические заряды, которые можно принять за пироэлектричество.
Пироэлектрический эффект
Для возникновения пироэлектрического эффекта отсутствие только центра симметрии в кристалле не достаточно. В пироэлектрическом кристалле должно существовать и без внешнего поля специальное направление, вдоль которого устанавливается спонтанная поляризация. Это осуществляется совсем не во всех кристаллах. Очень часто все направления в кристалле равноправны. Не каждый пьезоэлектрический кристалл является пироэлектрическим. Однако, каждый пироэлектрический кристалл так же и пьезоэлектрик. Пироэлектрическими свойствами наделены десять из 32 кристаллографических классов.
Существует обратный пироэлектрический эффект. Его смысл в том, что изменение электрического поля без подвода (или отвода) тепла, вызывает изменение температуры пироэлектрика.
Задание: Используя законы и основные дифференциальные соотношения термодинамики, получите формулу, которая устанавливает связь между прямым и обратным пироэлектрическим эффектами. В качестве отправной точки используйте уравнение: $dU=TdS+EdP.$ Считайте, что объем кристалла не изменяется.
Решение:
Для единицы объема кристалла запишем известное термодинамическое соотношение:
\[dU=TdS+EdP\left(1.1\right),\]где $U$ -- внутренняя энергия, $T$ - термодинамическая температура, $S$ - энтропия, $E$ - напряженность электрического поля, $P$ - поляризация.
Из (1.1) следует, что:
\[d\left(U-TS-EP\right)=-SdT-PdS\ \left(1.2\right).\]В таком случае мы можем записать, что:
\[{\left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)}_T={\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)}_E\left(1.3\right).\]Между величинами S,E,T при постоянном объеме существует функциональная связь, следовательно:
\[{\left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)}_T=-{\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)}_E{\left(\frac{\partial T}{\partial E}\right)}_S\left(1.4\right).\]Пусть $с_{V,E}$- удельная теплоемкость вещества при постоянном объеме и напряженности поля, ее вид определяет формула:
\[с_{V,E}=T{\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)}_{V,E}\left(1.5\right).\]В таком случае имеем:
\[{\left(\frac{\partial T}{\partial E}\right)}_{V,S}=-\frac{T}{с_{V,E}}{\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)}_{V,E}\left(1.6\right).\]Мы получили искомую формулу, которая устанавливает связь между прямым и обратным пироэлектрическим эффектами.
Задание: Найдите изменение температуры диэлектрика при его квазистатической адиабатической поляризации (обратный пироэффект). Считайте объем постоянным.
Решение:
При адиабатическом процессе энтропия остается постоянной (S=const). Рассмотрим энтропию как функцию от температуры (T) и напряженности поля (E), то есть S(T,E). Мы можем записать:
\[{\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)}_{V,E}dT+{\left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)}_{V,T}dE=0\ \left(2.1\right).\]Используем следующие дифференциальные соотношения термодинамики:
\[{\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)}_{V,E}=\frac{с_E}{T}\left(2.2\right),\]где $с_E$ -- удельная теплоемкость диэлектрика при постоянных объеме и напряженности электрического поля. И (выражение записано в СГС):
\[{\left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)}_{V,T}=\frac{1}{4\pi }{\left(\frac{\partial D}{\partial T}\right)}_E=\frac{E}{4\pi }\frac{\partial \varepsilon }{\partial T}\left(2.3\right).\]Подставим (2.2) и (2.3) в (2.1), получим:
\[\frac{с_E}{T}dT+\frac{E}{4\pi }\frac{\partial \varepsilon }{\partial T}dE=0\ \left(2.4\right).\]выразим dT из (2.4), получим:
\[dT=-\frac{ET}{4 \pi с_E}\frac{\partial \varepsilon}{\partial T}dE\left(2.5\right).\]Изменение температуры для конечных квазистатических адиабатных процессов можно найти, если выражение (2.5) проинтегрировать по E.
Также можно рассмотреть энтропию (S) как функцию от температуры (T) и электрической индукции (D) Тогда рассуждая аналогично вышесказанному, допустив, что в рассматриваемом процессе постоянны объем и электрическое смещение получим:
\[dT=-\frac{ET}{4\pi с_D}\frac{\partial \varepsilon }{\partial T}dD(2.6)\ .\]Изменение температуры для конечных квазистатических адиабатных процессов можно найти, если выражение (2.6) проинтегрировать по D.
Ответ: $\triangle T=-\frac{1}{4\pi с_E}\int\limits^{E_2}_{E_1}{ET\frac{\partial \varepsilon }{\partial T}dE}$ или $\triangle T=-\frac{1}{4\pi с_D}\int\limits^{D_2}_{D_1}{ET\frac{\partial \varepsilon }{\partial T}dD.}$
