Вариационные методы

Лекция №17 § 28. Вариационные методы В ряде случаев приближенное вычисление первых дискретных состояний квантовых систем может быть проведено с помощью вариационного метода. В его основе лежит неравенство ̂ Ψdξ ≥ E0 , ∫ Ψ∗ H (28.1) ̂. выполняющееся для любой квантовой системы, задаваемое оператором Гамильтона H Здесь E0 − энергия основного состояния, Ψ − произвольная функция, удовлетворяющая условию нормировки ∫ Ψ ∗ Ψdξ = 1. (28.2) Доказательство неравенства (28.1) проведем путем перехода к энергетическому ̂, а представлению. Пусть {ϕn } − набор собственных функций оператора H E0 , E1 , E2 , … , En , … − его собственные значения, причём E0 ≤ E1 ≤ ⋯ ≤ En ≤ ⋯ . Тогда любую функцию Ψ можно разложить по системе функций ϕn , т.е. ∞ Ψ = ∑ 𝑎n ϕn , (28.3) n=0 где коэффициенты разложения 𝑎n удовлетворяют условию полноты ∞ ∑|𝑎n |2 = 1 . (28.4) n=0 Используя разложение (28.3), получим ∞ ∞ ̂ Ψdξ = ∑|𝑎n |2 En ≥ E0 ∑|𝑎n |2 = E0 ∫Ψ H ∗ n=0 (28.5) n=0 Таким образом, вычисление энергии основного состояния квантовой системы ̂ Ψdξ при варьировании сводится к вычислению минимума интеграла ∫ Ψ ∗ H нормированной волновой функции Ψ. Следовательно, ̂ Ψdξ , E0 = min ∫ Ψ∗ H (28.6) если ∫ Ψ ∗ Ψdξ = 1. Практическое вычисление энергии основного состояния с помощью выражения (28.5), сводится к выбору «пробной функции», содержащей некоторое число неизвестных параметров α, β, … . После вычисления интеграла ̂ Ψ(ξ, α, β, … )dξ ∫ Ψ ∗ (ξ, α, β, … )H получаем выражение J(𝛼, 𝛽, … ), зависящее от этих параметров. Значение параметров определяются из условий минимума выражения J(α, β, … ), т. е. из решения системы уравнений ∂J ∂J = = ⋯ = 0, ∂α ∂β (28.7) при условии положительной определённости матрицы, составленной из вторых производных от J по параметрам 𝛼, 𝛽, … . При удачном выборе вида пробной функции получаемое значение E = J(α0 , β0 , … ), (28.8) будет близко к истинному значению E0 даже при сравнительно малом числе использованных параметров. Волновая функция основного состояния системы будет приближенно совпадать с функцией Ψ0 (ξ, α0 , β0 , … ). Этот метод носит название прямого вариационного метода или метода Ритца. Выбор пробных функций базируется на качественном анализе решений с учетом симметрии задачи. В случае удачного выбора пробной функции хорошие результаты для энергии получаются уже при использовании одного параметра. Если обозначить через Ψ0 волновую функцию основного состояния системы, то вычисление энергии первого возбужденного состояния E1 сводится к решению вариационной задачи ̂ Ψ1 dξ E1 = min ∫ Ψ1∗ H (28.9) при дополнительных условиях ∫ Ψ1∗ Ψ1 dξ = 1 , ∫ Ψ1∗ Ψ0 dξ = 0. (28.10) Доказательство этого можно провести таким же путем, как и ранее, если мы учтем, что в силу условия ортогональности, разложение функции Ψ1 , по собственным функциям ̂ не содержит функции ϕ0 , т. е. оператора H ∞ ∞ Ψ1 = ∑ bn ϕn , n=1 ∑|bn |2 = 1 . (28.11) n=1 Вычисление второго возбужденного уровня сводится к решению вариационной задачи ̂ Ψ2 dξ E2 = min ∫ Ψ2∗ H (28.12) при дополнительных условиях ∫ Ψ2∗ Ψ2 dξ = 1, и т.д. ∫ Ψ2∗ Ψ1 dξ = 0, ∫ Ψ2∗ Ψ0 dξ = 0 (28.13) Как видно отсюда, при вычислении высоких возбужденных состояний вариационная задача значительно усложняется. Другим недостатком метода является невозможность определить погрешность вычисления. § 29. Метод самосогласованного поля Хартри-Фока Рассмотрим приближенный метод вычисления энергетических состояний атомов, содержащих более двух электронов. Оператор Гамильтона такой системы в пренебрежении спин-орбитального взаимодействия имеет вид 1 ̂ = ∑H ̂l + ∑ V ̂kl , H 2 𝑙 2 k, 𝑙 = 1,2, … . , z, (29.1) k≠𝑙 2 ̂ 𝑙 = − ℏ ∇2𝑙 − Ze – оператор Гамильтона 𝑙 − го электрона в поле ядра заряда Z, где H 2μ r 𝑙 2 ̂k𝑙 = e – оператор взаимодействия двух электронов. V 𝑟 k𝑙 Для вычисления энергии основного состояния воспользуемся вариационным методом. В этом случае волновая функция атома определяется из равенства ̂ Ψdξ = 0 δJ = δ ∫ Ψ ∗ H (29.2) при условии ∫ Ψ ∗ Ψdξ = 1 Успех этого метода зависит от выбора пробной функции 𝛹. Построим пробную функцию в виде произведения волновых функций отдельных электронов Ψ(𝐫1 , 𝐫2 , … . , 𝐫z ) = φ1 (𝐫1 )φ2 (𝐫2 ) … . φz (𝐫z ) (29.3) Такой выбор функции соответствует предположению, что электроны движутся в атоме независимо друг от друга. Очевидно, эта функция не удовлетворяет требованиям симметрии относительно перестановки пары частиц, следовательно, мы не учитываем корреляций в движении электронов, обусловленных эффектов симметрии. Поставляя (29.3) в интеграл (29.2) получим ̂ 𝑙 действует учтем что H только на координаты | | 1 𝑙 – го электрона, а ̂ 𝑙 Ψdξ + ∑ ∫ Ψ∗ V ̂k𝑙 dξ = J = ∑ ∫ Ψ∗ H = 2 Vk𝑙 на на координаты | | k≠𝑙 k и 𝑙 – го электронов 1 ̂ 𝑙 φ𝑙 dτ𝑙 + ∑ ∫ φ∗𝑙 φ∗k V ̂k𝑙 φk φ𝑙 dτk dτ𝑙 . = ∑ ∫ φ∗𝑙 H 2 (29.4) k≠𝑙 В этом случае вариация интеграла (29.4) согласно (29.2) с использованием условия нормировки сведётся к виду ̂ 𝑙 + ∑ ∫ φ∗k Vk𝑙 φk dτk } φ𝑙 dτ𝑙 = 0, δJ = ∑ ∫ δ φ∗𝑙 {H 𝑙 k≠𝑙 (29.5) где вариации δφ𝑙∗ удовлетворяют условию ∫ δφ∗𝑙 φ𝑙 dτ𝑙 = 0. (29.6) Умножая каждое из равенств на неопределённый множитель (− ε𝑙 ) и складывая с (29.5) получим ̂ 𝑙 + ∑ ∫ φk∗ Vk𝑙 φk dτk − ε𝑙 } φ𝑙 dτ𝑙 = 0. δJ = ∫ δ ∑ φ∗𝑙 {H (29.7) k≠𝑙 Так как вариации δφ∗𝑙 независимы, то последнее равенство будет выполняться при условии ̂ 𝑙 + ∑ ∫ φ∗k Vk𝑙 φk dτk − ε𝑙 ] φ𝑙 = 0. [H (29.8) k≠𝑙 Полученная система уравнений является нелинейной системой интегродифференциальных уравнений. Этот метод впервые предложил Хартри на основе физических представлений о среднем поле, создаваемом электронами. Фок получил эту систему уравнений на основе вариационного принципа. Для решения этой системы уравнений применим метод последовательных приближений (предложенный Хартри). В (0) качестве нулевого приближения используется водородоподобные функции φ𝑙 и с помощью этих функций вычисляется интеграл (0) (0)∗ (0) V𝑙 (𝐫𝑙 ) = ∑ ∫ φk Vk𝑙 φk dτk , (29.9) k≠𝑙 которая представляет среднюю энергию взаимодействия 𝑙 − го электрона со всеми (0) остальными электронами, находящимися в состояниях, описываемых фикциями φk . Подставляя это значение вместо суммы в (29.8), получаем систему (уже независимых) (1) уравнений для определения функции φ𝑙 в первом приближении (1) ̂ 𝑙 + V𝑙(0) − ε(0) [H = 0. 𝑙 ]φ𝑙 (29.10) Решив эту систему уравнений, вычисляем новую потенциальную энергию (1)∗ (1) (1) V𝑙 (𝐫𝑙 ) = ∑ ∫ φk Vk𝑙 φk dτk . (29.11) k≠𝑙 (2) C помощью которой находятся функции второго приближения φk . Этот процесс продолжается до тех пор, пока функции m и m + 1 приближения не будут отличаться друг от друга с заданной точностью. Значения Ek в уравнении определяют энергетические состояния отдельных электронов в атоме. Основное состояние атома соответствует размещению Z электронов в согласии с принципом Паули по состояниям с наименьшей энергией. Возбужденные состояния атома получаются при переходе электрона с занятого состояния в одно из свободных состояний с большей энергией. При таком переходе несколько изменяется и самосогласованное поле V, однако при малых изменениях состояния движения одного электрона изменения V будет очень малым, и его можно не учитывать при приближенных расчетах. Суммарная энергия E всех электронов в атоме определяется выражением (29.4) для интеграла J, если в интегралы подставить волновые функции, соответствующие решениям системы уравнений. Следует отметить, что выбор пробной волновой в функции в виде простого произведения не позволяет учесть корреляции в движении электронов, обусловленные антисимметрией полной функции. Такой учет был впервые проделан Фоком. В его методе пробная функция строится с помощью волновых функций отдельных электронов, зависящих как от пространственных, так и спиновых переменных. В этом случае нормированная антисимметричная пробная функция бралась в виде Ψ1 (ξ1 ) Ψ1 ( ξ2 ) … Ψ1 (ξz ) Ψ (ξ ) Ψ2 ( ξ2 ) … Ψ2 (ξz ) | 2 1 | 𝛹(ξ1 , ξ2 , … . , ξz ) = = Det{Ψ1 , Ψ2 , … . , Ψz }, …………………… | | …………………… Ψz (ξ1 ) Ψz ( ξ2 ) … . Ψz (ξz ) (29.12) ξi - совокупность пространственных и спиновых координат. Хотя эта функция правильно учитывает одинаковость электронов, она тоже не является наиболее общим видом пробной функции, которую следовало бы использовать в вариационном методе. Обычно состояния электронов характеризуются квантовыми числами 𝑙, m, ms . Основному состоянию атомов с замкнутой электронной оболочкой соответствует только одна функция типа (29.12). У атомов с незамкнутой оболочкой антисимметричные функции, используемые в качестве пробных функций, надо выбирать в виде линейных комбинаций функции типа (29.12). Эти линейные комбинации составляются так, чтобы они соответствовали определенным значениям полного, орбитального и спинового моментов всего атома. Например, возбужденным состояниям атомов бериллия относящихся к электронной конфигурации (1s)2 (2s1 )(2p1 ) могут соответствовать значению S = 1, L = 1, J = 0,1,2. Функции этих состояний получаются путем линейных комбинаций, по правилам сложения трех моментов, двенадцати детерминантов Det{Ψ1s+ , Ψ1s− , Ψ2s+ , Ψ2pm− } Det{Ψ1s+ , Ψ1s− , Ψ2s− , Ψ2pm+ } Det{Ψ1s+ , Ψ1s− , Ψ2s+ , Ψ2pm+ } Det{Ψ1s+ , Ψ1s− , Ψ2s− , Ψ2pm− } m = 0, ± 1. (29.13) Корреляции в движении электронов определяются типом симметрии координатной части волновой функции. Эта симметрия зависит от полного спина системы. Поэтому состояниям с разными значениями полного спина будут соответствовать разные самосогласованные поля. § 30. Адиабатическое приближение Перейдем теперь к изучению свойств более сложной системы-молекулы. Молекулы представляет собой систему, состоящую из электронов и нескольких атомных ядер. Поскольку атомные ядра даже наилегчайшей молекулы водорода (протоны) обладают массой примерно в две тысячи раз большей, чем масса электрона, то можно все движения в молекуле разбить на две части: на медленное движение ядер и быстрое движение электронов. При исследовании движения электронов координаты ядер изменяются настолько медленно, что их можно считать низменными (адиабатическое приближение). Уравнение Шредингера для системы частиц в молекуле имеет вид ̂ Ψ(𝐫i , 𝐑 j ) = EΨ(𝐫i , 𝐑 j ), H (30.1) ̂ − оператор Гамильтона где 𝐫i – координаты электронов, 𝐑 j – координаты ядер, H рассматриваемой системы. Он имеет вид ̂=− H ℏ2 ℏ2 1 ∑ ∇2i − ∑ ∇2j + V(𝐫i , 𝐑 j ), 2m 2 Mj i (30.2) j где V(𝐫i , 𝐑 j )– потенциальная энергия всех частиц. Решение уравнения (30.1) будем искать в виде Ψ(𝐫i , 𝐑 j ) = Ψr ΨR , (30.3) где Ψr − является функцией координат электронов 𝐫i , а ΨR будет зависеть только от координат ядер 𝐑 j . При этом Ψr параметрически зависит также и от 𝐑 j , однако по сравнению с быстрым движением электронов мы можем считать 𝐑 j = const (адиабатическое приближение). Подставляя (30.3) в (30.1) и произведя разделение переменных, найдем 1 ℏ2 1 ℏ2 2 [ ∑ ∇2i − V(𝐫i , 𝐑 j ) + E] = − (∑ ∇ ) ΨR = const = Ψr 2m Ψk 2Mj j i j = ER − U(𝐑 j ), (30.4) где ER − U(𝐑 j ) − является величиной разделения, которую для электронов следует принять за постоянную. Таким образом, адиабатическое приближение позволяет уравнение Шредингера для молекулы разбить на два: уравнение для ядер ℏ2 1 [ER − U(𝐑 j ) + ∑ ∇2j ] ΨR = 0 2 Mj (30.5) j и уравнения для электронов [E − ER + U(𝐑 j ) + ℏ2 ∑ ∇2i − V(𝐫i , 𝐑 j )]Ψr = 0. 2m (30.6) i Для двухатомных молекул величину U(𝐑 j ) следует рассматривать как энергию связи атомов в молекуле.