Типы трехмерных решеток. Типы решеток Бравэ. Кристаллографические точечные группы

Лекция 6 Типы трехмерных решеток. Типы решеток Бравэ. Кристаллографические точечные группы Если в трехмерном пространстве выбрать какую-либо точку (не обязательно материальную) и посчитать ее одним из узлов решетки, то в остальных ее узлах окажутся все точки этого пространства, идентичные (физически и геометрически) исходной. Прикладывая решетку к другой заинтересовавшей нас точке при сохранении параллельности решетки самой себе, в ее узлах вновь получим все эквивалентные точки. В результате убеждаемся, что решетка не нечто материальное (не конкретная укладка атомов в неподвижных узлах решетчатого каркаса), а математический образ - схема, с помощью которой мы описываем периодичность кристаллического вещества, не зависящая от того, какая точка трехмерного пространства (узора) принята за исходный узел. Иными словами, решетку удобно считать своеобразным элементом симметрии, размножающим точки пространства совершенно аналогично тому, как их размножают другие элементы симметрии - плоскости, оси и т.д. В этом смысле решетка - это выразитель кристаллического состояния вещества, ибо любое кристаллическое вещество, даже лишенное каких-либо иных элементов симметрии, всегда обладает этим основным элементом симметрии - решеткой, или решетчатым строением. Как каждый единственный в своем роде элемент симметрии допускает только те элементы симметрии, которые переводят его в самого себя, так и решетка допускает присутствие только тех элементов симметрии исходной фигуры, которыми обладает она сама как геометрический образ. Поэтому, помимо размножения исходной фигуры присущими решетке трансляциями, она может передавать созданному бесконечному узору симметрию исходной фигуры. Таким образом, для того чтобы весь узор приобрел симметрию исходной фигуры, в группу симметрии решетки должны входить в качестве подгруппы все элементы симметрии этой фигуры. Это означает, что из бесконечного числа точечных групп, описывающих симметрию конечных исходных фигур, можно выбрать лишь 32 кристаллографические точечные группы, описывающих симметрию решетки. Точечные группы симметрии решетки как геометрического образа отвечают старшему - голоэдрическому - классу каждой сингонии. Это накладывает соответствующие ограничения на выбор минимального по объему параллелепипеда повторяемости, с помощью которого можно охарактеризовать данную трехмерную постройку. Трехмерная решетка может быть представлена тремя некомпланарными трансляционными векторами, а значит построенный на этих векторах параллелепипед параллелепипед повторяемости - будет ячейкой решетки. Для того чтобы параллелепипед мог служить характеристической ячейкой какой-либо решетки, т.е. отражал бы ее главные симметрийные особенности, необходимо, чтобы его ребра (трансляционные векторы) совпали с особыми направлениями максимальной симметрии, т.е. с направлениями кристаллографических координатных осей. Ячейку, выбранную таким образом, называют ячейкой Бравэ или элементарной ячейкой. Тип и симметрия ячейки отражаются в ее названии, которое она передает и соответствующей ей пространственной решетке. В 1848 году французский биолог О. Бравэ путем математических построений вывел 14 типов элементарных ячеек, соответственно определяющих 14 типов пространственных решеток – решеток Бравэ. Все 14 типов решеток распределены по 7 сингониям. В каждой сингонии может быть определено одна или несколько решеток Бравэ. Таким образом, с помощью решеток Бравэ можно вывести структуру любого кристаллического вещества. Повторим, что выбор решетки Бравэ определяется следующими правилами:  Симметрия ЭЯ должна соответствовать максимальному набору элементов симметрии сингонии, к которой относится кристалл. 1  В ЭЯ должно быть максимальное возможное число прямых углов или максимальное число равных углов и ребер.  Элементарная ячейка должна иметь минимальный объем. Правила Бравэ расположены в порядке приоритетности, т.е. сначала выполняется первое правило, а затем по порядку все остальные. Типы решеток Бравэ определяются по ориентировке основных и дополнительных (центрирующих) трансляций. Поскольку форму ячейки Браве определяет координатный репер, семь разных по симметрии решеток ( , , mmm, m, , mm, m m) могут быть представлены шестью типами параллелепипедов (ибо гексагональные решетки обслуживаются одним и тем же координатным репером, а значит, и одинаковыми по форме ячейками Бравэ - параллелепипедами со 120-градусным ромбом в основании). Чтобы охарактеризовать тип решетки, необходимо и достаточно указать два ее признака: 1. кристаллографическую систему; 2. тип «центрирования» ячейки. Элементарные ячейки могут быть: 1. примитивными – узлами являются лишь вершины ячейки; 2. центрированными – есть дополнительные узлы, не лежащие в вершинах ячейки. Если кристаллографические оси выбраны правильно, то дополнительные узлы возможны не в любом месте, а только в строго определенных позициях. При этом число возможных вариантов невелико. Непримитивные решетки называются центрированными. Выбранная указанной ячейка не соответствует mmm симметрии. Она будет 2 соответствовать 1 или . m Если пользоваться правилами выбора элементарной ячейки, то симметрия mmm соответствовала бы ячейке. Но в центре имеется дополнительный узел. Это непримитивная ячейка, непримитивная решетка. Непримитивные (центрированные) решетки могут быть типа: I - объемноцентрированная (узел находится в центре объема) С (А, В) – базоцентрированная (центрированы две противоположные грани) F – гранецентрированная (дополнительные узлы находятся в центрах всех граней) R – дважды объемноцентрированная (два дополнительных узла делят объемную диагональ на три равные части) Правила, определяющие выбор координатных систем в группах разных кристаллографических систем (сингоний), по-разному ограничивают и способы центровки их решеток. В триклинной сингонии в качестве осей можно выбрать любые некомпланарные узловые ряды, лишь бы объем получаемой ячейки был минимален. Поэтому триклинная решетка всегда примитивная. 2 В моноклинной сингонии жестко зафиксировано направление лишь одной из осей, и в зависимости от размещения узлов решетки относительно этой оси она может оказаться либо примитивной, либо базоцентрированной В ортогональной сингонии строго определены направления всех трех осей: решетка может быть как примитивной, так и базоцентрированной, объемноцентрированной или гранецентрированной В группах тетрагональной сингонии оси x и y выбираются так, чтобы квадратное основание ячейки не содержало центрирующих узлов. Поэтому тетрагональная ячейка может быть только примитивной или объемноцентрированной . В гексагональной сингонии, содержащей оси 6-го порядка, возможна лишь примитивная решетка, а в группах, содержащих оси 3-го порядка – дважды объемноцентрированная. В кубической сингонии разрешены примитивная, объемноцентрирован-ная, гранецентрированная решетки. Как видно из этого перечисления, с учетом сингонии и способа центровки возможно всего 14 различных типов решеток. Их называют решетками Бравэ. 3 Кристаллографические точечные группы В реальном кристалле грани являются узловыми сетками, а ребра – узловыми рядами. Поэтому во внешней огранке кристалла (его габитусе) симметрия кристаллической решетки находит непосредственное выражение. Однако внешняя форма кристалла не всегда соответствует симметрии решетки. Рассмотрим окружение точки А ( ). Симметрия 4-го порядка. Изобразим дополнительные узлы В ( ). Из-за заполнения решетки другими атомами симметрия габитуса кристалла, а также симметрия позиций атома в структуре может понижаться. Симметрия кристалла может понижаться из-за заполнения ячейки, приводящее к появлению дополнительной грани. Точечная группа описывает симметрию позиции узла!!! Точечных групп бесконечное множество. Из множества предстоит выбрать так называемые кристаллографические точечные группы, т.е. группы, которые могут описывать симметрию: 1. внешней формы кристалла (габитус); 2. симметрию позиций, т.е. симметрию окружения той или иной точки пространства и, в частности, симметрию позиции атома или молекулы в кристаллической структуре. В габитусе кристалла находит свое выражение симметрия кристаллической решетки. Габитус зависит и от наличия других атомов (примесей). С заполнением ячейки симметрия кристаллической решетки понижается. Поэтому можно говорить о 4 кристаллографических точечных группах как о подгруппах семи голоэдрических точечных групп, описывающих симметрию решетки. Каждой из семи голоэдрических точечных групп, описывающих симметрию решетки, соответствует своя система координат. Теперь дадим определение термину «сингония» более четко. Сингония – это совокупность точечных групп, которым отвечает одна и та же кристаллографическая система координат. Категория низшая средняя высшая Сингония Триклинная Моноклинная Ортогональная (орторомбическая) Тетрагональная Тригональная гексагональная Точечные группы 1, 1 2, 2/m, m 222, mm2, mmm и Кубическая 4, 4 , 4/m, 422, 4mm, 4 2m, 4/mmm 3 , 3, 32, 3m, 3 m 6, 6 , 6/m, 622, 6mm, 6 m2, 6/mmm 23, m3, 432, 43m , m3m Итого: 32 кристаллографических точечных группы. Из них наиболее распространены 2/m, m3m, mmm, 4/mmm, 6/mmm, 3 m, 43m, mm 2,222 . Эти группы составляют 90 % всех кристаллов. Вернемся к теме « симметрия кристаллов» и рассмотрим другие открытые элементы симметрии. Для описания симметрии бесконечных периодических фигур, в частности, кристаллических структур, кроме закрытых элементов симметрии используют открытые элементы симметрии – трансляции, винтовые оси и плоскости скольжения. Трансляции мы уже рассмотрели. Трансляции в кристалле в точности соответствуют узловым рядам. Фигура совмещается сама с собой при сдвиге на величину трансляции. Плоскости скольжения – это совокупность двух операций, действующих совместно: отражение в плоскости симметрии и трансляционный перенос этой плоскости в каком-либо направлении на ½ трансляции (рисунок листьев (б)). Сравним плоскость зеркального отражения и плоскость скользящего отражения (на том же рисунке). Смещение на ½. Плоскости скользящего отражения обозначают пунктирными или штрихпунктирными линиями (вертикальные, горизонтальные, наклонные). Плоскости скольжения могут быть разных типов: a, b, c, n, d. а – отражение в плоскости и скольжение вдоль оси Х на ½ трансляции; в элементарной ячейке – на величину а/2. b - отражение в плоскости и скольжение вдоль оси У на ½ трансляции; в элементарной ячейке – на величину b/2. с - отражение в плоскости и скольжение вдоль оси Z на ½ трансляции; в элементарной ячейке – на величину c/2. 5 n - отражение в плоскости и скольжение вдоль диагонали не центрированной грани (диагональ узловой сетки) ½ диагонали. d - отражение в плоскости и скольжение вдоль диагонали центрированной грани на ¼ диагонали грани. Винтовые оси –это совокупность двух операций, действующих совместно: q поворотная ось и трансляционный перенос вдоль оси на долю трансляции t, n где q – целое число, 0 q n, 360 n – порядок оси ( ) n t – трансляция. Винтовые оси обозначают двумя цифрами (nq). Большая цифра указывает порядок оси. Частное от деления индекса на большую цифру (1/3) дает величину переноса в долях трансляции, т.е. перенос вдоль оси на 1/3t. Винтовые оси могут быть 20, 21, 30, 31, 32, 40, 41, 42, 43, 60, 61, 62, 63, 64, 65. n0 – перенос на целую трансляцию. Возможно два варианта вращения осей – левый и правый. Если круговое вращение будет происходить по часовой стрелке, то винтовую линию называют правой. Если же вращение будет происходить против часовой стрелки, то винтовую линию называют левой. Левые и правые винты представляют собой энантиаморфную пару. Энантиаморфы – это пара зеркально равных, ассиметричных объектов (фигур), являющихся зеркальным отражением друг друга. Любая пара винтовых осей nq и nq-1 – составляет энантиаморфную пару. Всего существует 11 винтовых осей – 21, 31, 32, 41, 42, 43, 61, 62, 63, 64, 65. Ось Характеристика 21 Нейтральная 31 Правая 32 Левая 41 Правая 42 Нейтральная 43 Левая 61 Правая 62 Удвоенная правая 63 Нейтральная 64 Удвоенная левая 65 Левая 6 Трансляционные элементы симметрии проявиться во внешней форме кристалла не могут, но наличие их в соответствующих структурах, в частности присутствие одной из форм винтовых осей nq в структуре, а в структуре зеркально равной формы винтовых осей nq-1 приводит к энантиоморфизму кристаллов – существование в виде двух зеркально равных форм. Они проявляют оптическую активность. Например, кристаллы кварца бывают левыми и правыми. Левые вращают плоскость поляризации света в одну сторону, а правые – в другую. Рассмотрим различие 21 и плоскости скользящего отражения. В обоих случаях трансляции идут на ½. Итак, мы познакомились с открытыми и закрытыми элементами симметрии, которые используются для описания кристаллических структур. До сих пор для описания симметрии конечных фигур мы пользовались понятием точечной группы, которая характеризует: 1. симметрию решетки (семь точечных групп); 2. симметрию внешней формы кристалла (габитус); 3. симметрию положения атома в кристаллической решетке. Видна другая сторона фигуры К зрителю обращена одна и та же сторона фигуры (растения) Пункты 2 и 3 это кристаллографические точечные группы, их 32. Для описания симметрии кристаллических структур пользуются понятием «пространственная группа». Совокупность элементов симметрии кристаллической структуры называется пространственной группой. Элементы симметрии кристаллических структур, так же как и элементы симметрии конечных фигур, не могут встречаться в любых сочетаниях. Операции симметрии, возможные в кристаллическом пространстве, образуют друг с другом лишь строго определенные комбинации, число которых конечно. Это с одной стороны. С другой стороны, такие комбинации достаточно разнообразны, поскольку в сочетаниях могут участвовать как закрытые, так и открытые операции симметрии. Заслуга вывода всех возможных пространственных групп симметрии принадлежит академику Е.С. Федорову. В 1890 г он показал, что существует всего лишь 230 различных пространственных групп и определил специфику каждой их них. 7