Технология получения меди и выплавка медных сплавов.

1 12-11-2020 – Лекционное занятие Тема: ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ МЕДИ И ВЫПЛАВКА МЕДНЫХ СПЛАВОВ 1. Медь и ее сплавы В земной коре меди содержится 0,02 %. Медь (Си) известна с древних пор. В природе встречается самородная природная медь с примесями серебра, висмута и др. Для получения меди применяют медные руды, а также отходы меди и её сплавы. В рудах содержится 1 – 6 % меди. На современном уровне развития техники считают нерентабельным извлечение меди из руд, содержащих менее 0,5% меди. Пустая порода руд состоит из пирита (FeS2), кварца (SiO2), различных соединений содержащих Al2O3, MgO, CaO, и оксидов железа. Медь в рудах находится в виде сернистых соединений (CuFeS2 – халькопирит, Cu2S – халькозин, CuS – ковелин), оксидов (Cu2O, CuO) и гидрокарбонатов [CuCO3-Cu(OH)2, 2CuCO3-Cu(OH)2]. В рудах иногда содержится значительные количества других металлов (цинк, золото, серебро и другие). Число минералов, содержащих медь, около 70, из них лишь 10 - 13 имеют промышленное значение: халькопирит (CuFeS2, 34,5 % Си) с примесями серебра и золота; борнит (Cu5FeS4, 55 - 59 % Си и примеси серебра); ковелин (CuS, 66,5 % Си и примеси Fe, Se, Ag, Pt), Известны два способа получения меди из руд: - гидрометаллургический; - пирометаллургический. Гидрометаллургический способ не нашел своего широкого применения из-за невозможности извлекать попутно с медью драгоценные металлы. Пирометаллургический способ пригоден для переработки всех руд и включает следующие операции: - подготовка руд к плавке; - плавка на штейн; - конвертирование штейна; - рафинирование меди. Подготовка руд к плавке. Подготовка руд заключается в проведении обогащения и обжига. Обогащение медных руд проводят методом флотации. В результате получают медный концентрат, содержащий до 35 % меди и 2 до 50 % серы. Концентраты обжигают обычно в печах кипящего слоя с целью снижения содержания серы до оптимальных значений. При обжиге происходит окисление серы при температуре 750 - 800 °С, часть серы удаляется с газами. В результате получают продукт, называемый огарком. Плавку на штейн ведут в отражательных или электрических печах при температуре 1250 - 1300 °С. В плавку поступают обожженные концентраты медных руд, в ходе нагревания которых протекают реакции восстановления оксида меди и высших оксидов железа: 6CuO + FeS = 3Cu2O + FeO + SO2 FeS + 3Fe3O4 +5SiO2 = 5(2FeO  SiO2) + SO2 В результате взаимодействия Cu2O с FeS образуется Cu2S по реакции: Сульфиды меди и железа, сплавляясь между собой, образуют штейн, а расплавленные силикаты железа, растворяя другие оксиды, образуют шлак. Штейн содержит 15 - 55% Cu; 15 - 50% Fe; 20 - 30% S. Шлак состоит в основном из SiO2, FeO, CaO, Al2O3. Штейн и шлак выпускают по мере их накопления через специальные отверстия. Конвертирование штейна осуществляется в медеплавильных конвертерах путем продувки его воздухом для окисления сернистого железа, перевода железа в шлак и выделения черновой меди. Конвертеры имеют длину 6 - 10 м и наружный диаметр 3 - 4 м. Заливку расплавленного штейна, слив продуктов плавки и удаление газов осуществляют через горловину, расположенную в средней части корпуса конвертера. Для продувки штейна подается сжатый воздух через фурмы, расположенные по образующей конвертера. В одной из торцевых стенок конвертера расположено отверстие, через которое проводится пневматическая загрузка кварцевого флюса, необходимого для удаления железа в шлак. Процесс продувки ведут в два периода. В первый период в конвертер заливают штейн и подают кварцевый флюс. В этом периоде протекают реакции окисления сульфидов 2FeS + 3O2 = 2FeO + SO2, 2Cu2S + 3O2 = 2Cu2O + SO2 3 Образующаяся закись железа взаимодействует с кварцевым флюсом и удаляется в шлак 2FeO + SiO2 = (FeO)2 + SiO2 По мере накопления шлака его частично сливают и заливают в конвертер новую порцию исходного штейна, поддерживая определенный уровень штейна в конвертере. Во втором периоде закись меди взаимодействует с сульфидом меди, образуя металлическую медь 2Cu2O + Cu2S = 6Cu + SO2 Таким образом, в результате продувки получают черновую медь, содержащую 98,4 - 99,4% Cu. Полученную черновую медь разливают в плоские изложницы и на ленточной разливочной машине. Рафинирование меди. Для получения меди необходимой чистоты черновую медь подвергают огневому и электролитическому рафинированию. При этом, помимо удаления примесей можно извлекать также благородные металлы. При огневом рафинировании черновую медь загружают в пламенную печь и расплавляют в окислительной атмосфере. В этих условиях из меди удаляются в шлак те примеси, которые обладают большим сродством к кислороду, чем медь. Для ускорения процесса рафинирования в ванну с расплавленной медью подают сжатый воздух. Большинство примесей в виде оксидов переходят в шлак (Fe2O3, Al2O3, SiO2), а некоторые примеси при рафинировании удаляются с газами. Благородные металлы при огневом рафинировании полностью остаются в меди. Кроме благородных металлов в меди в небольших количествах присутствуют примеси сурьмы, селена, теллура, мышьяка. После огневого рафинирования получают медь чистотой 99 - 99,5%. Для удаления этих примесей, а также для извлечения золота и серебра медь подвергают электролитическому рафинированию. Электролиз ведут в специальных ваннах, футерованных внутри свинцом или другим защитным материалом. Аноды изготовляют из меди огневого рафинирования, а катоды – из тонких листов чистой меди. Электролитом служит раствор сернокислой меди. При пропускании 4 постоянного тока анод растворяется, и медь переходит в раствор. На катодах разряжаются ионы меди, осаждаясь на них прочным слоем чистой меди. Находящиеся в меди примеси благородных металлов выпадают на дно ванны в виде остатка (шлама). После электролитического рафинирования получают медь чистотой 99,95 - 99,99%. В целом для получения способ производства меди можно характеризовать как пирогидроэлектрометаллургический. 2. Свойства меди Порядковый номер Сu 29, атомная масса 63,57, tпл= 1083 °С; tкип = 2560 °С; плотность 20 = 8920 кг/м3; 1083 = 8300 кг/м3; 1200 = 8100 кг/м3; 1600 = 7530 кг/м3; теплота плавления = 213,81 кДж/кг; удельная теплоемкость в твёрдом состоянии с20р = 0,385 кДж/(кгК); в жидком сжр = 0,544 кДж/(кгК). Технически чистая медь обладает хорошей тепло- и электропроводностью, уступая лишь серебру  = 2,7  104 Вт/(мК); удельное электросопротивление 1,75  10-8 Омм; вязкость в жидком состоянии 0,036 пэ; поверхностное натяжение 1060 ч 1180 дин/см; линейная усадка 2,1 %; НВ = 40. Медь устойчива к коррозии в воздушной и морской среде, перегретом паре, щелочных растворах (за исключением аммиака). В атмосферных условиях на меди образуется карбонат-гидроксид меди при взаимодействии с водой в присутствии растворенных в ней О2 и СО2 2Си + О2 + НОН + СО2 = Си2 (ОН)2 СО3. Эта соль (патина) появляется на поверхности медных изделий в виде налета голубовато-зеленого цвета и предохраняет изделия из меди от развития коррозии. Более медленно по такой же схеме окисляется серебро, но цвет налёта серовато-черный. С повышением содержания в атмосфере СО2 Н2О, Сl, а также пыли и сажи коррозия меди увеличивается. Медь подвергается и почвенной коррозии. Механические свойства меди зависят от её чистоты и изменяются в пределах: в = 220 - 260 МПа; т = 40 - 60 МПа, Е = 125 МПа, 5  = 40 - 45 %. Элементы Zn, Sn, Si, Р, Fe, As, Al, Bi, Sb в небольших количествах существенно снижают тепло- и электропроводность. Использование чистой меди весьма ограничено. Медь склонна к поглощению газов, образует окисел, растворимый в Сu, имеет высокую tпл, большую усадку, значительную вязкость и поверхностное натяжение, склонна к образованию газовых раковин и пористости. 3. Плавка медных сплавов К марочным медным относятся сплавы, содержащие от 40 до 98 % Си. Современные промышленные сплавы меди делят в основном на две группы: латуни и бронзы. Кроме того, существует большая группа сплавов меди с никелем и другими металлами. Плавку большинства медных сплавов ведут: - на свежих металлах и лигатурах; - на предварительных или вторичных сплавах, чушках, свежих металлах и лигатурах; - с использованием возврата, лома, свежих металлов и лигатуры. Медь способна при плавке растворять большое количество газов Н2, О2, SO2, пары Н2О, N2, CO, СО2 в чистой меди не растворяются. При 1300 °С растворяется 9,2 - 10,2 см3/100 г водорода. Растворимость газов зависит от состава медных сплавов. Так Zn и Аl уменьшают, a Ni, Pb, Be увеличивают растворимость водорода в меди. Процесс плавки меди и её сплавов подразделяется на периоды: - нагрева; - расплавления; - раскисления; - перегрева и доводки. Воздействовать на состав и свойства сплава можно корректировкой шихты, последовательностью загрузки шихтовых материалов, режимом плавки, рафинированием и модифицированием. Особенно важно соблюдать последовательность загрузки, режим плавки и проводить эффективное рафинирование, так как многие компоненты имеют высокую склонность к окислению и поглощению газов (растворению, образованию соединений). Компоненты, входящие в сплавы меди, могут реагировать с газовой фазой, образуя окислы, гидроокиси, сульфиды по схемам: 1) Me + 1/2О2  МеО 6 2) Me + СО2  МеО + СО2 3) Me + Н2О  МеО + Н2 4) Me + Н2О  МеОН + 1/2Н2 5) 6Сu + SO2  4Сu2О + Cu2S; в присутствии олова реакция 5 протекает следующим образом: 6) 2Сu + Sn + SO2  Cu2S + SnO2 Образующиеся неметаллические включения имеют следующую плотность и температуру плавления (табл. 6.3). Таблица 6.3 Плотность и температура плавления некоторых оксидов [1] Химическая Плотность, Температура Химическая формула , кг/м3 плавления,°С формула оксида оксида 1 2 3 4 Fe3O4 5700 1560 SnO Fe2O3 5160 1538 SnO2 CdO 8150 1426 PbO СuО 6100 1026 Cr2O3 Сu2О 6880 1235 ZnO Плотность, , кг/м3 5 6900 7000 9300 5210 5420 Температура плавления, °C 6 1040 1627 870 1990 1800 Плотность медных сплавов при температуре 20 °С составляет от 7580 кг/м 3 для алюминиевой бронзы до 8940 кг/м3 для меди и 9300 кг/м3 для оловянно-свинцовой бронзы. Ориентировочно можно считать, что плотность обычных металлов в жидком состоянии вблизи точки плавления составляет 0,9 от плотности при 20 °С. Плотность сплава в жидком и твёрдом состояниях может быть в первом приближении вычислена по плотности чистых компонентов (1, 2,… i) и их содержанию в % (X1, X 2,… X i)/2/: 100/спл= Х1/1 + Х2/2 + ... + X i/i Сравнение плотностей оксидов (табл. 6.3) и медных сплавов показывает на необходимость тщательного рафинирования сплавов. Кроме того, медные сплавы интенсивно поглощают кислород и водород {О2}  [2O]; {Н2}[2Н], что также требует качественного рафинирования сплава. 3.1. Рафинирование медных сплавов Пористость отливок определяется наличием в сплавах кислорода и водорода, а также возможностью взаимодействия растворённых газов друг с другом. При совместном присутствии этих газов в сплаве образуются пары воды. Кислород взаимодействует с компонентами сплава, образуя оксиды (например, СuО или SnO2). Реакции окислов с водородом обратимы и протекают в любом направлении в зависимости от температуры и давления по схеме: [2Н] + [МеО]  {Н2О} + [Me] . При высоком начальном содержании водорода эта реакция протекает слева направо, образующиеся пузырьки пара воды выделяются в окружающую среду. 7 При повышении содержания кислорода в сплаве количество водорода в меди также уменьшается. Существует несколько способов уменьшения содержания водорода в расплавах меди: - снижение парциального давления водорода в печной атмосфере; - обогащение металлической ванны кислородом (дегазация окислением); - введение дегазирующих присадок; - другие способы (вибрация, ультразвук и др.). Первый способ возможен при вакуумной плавке или в среде инертного газа, а также при вакуумировании расплава вне печи. Дегазация окислением применяется значительно чаще, т.к. не требует дополнительного оборудования. Жидкий металл можно окислить продувкой расплава воздухом, кислородом, использованием окисляющих флюсов. При применении загрязнённой шихты, а также сплавов с трудно-окисляемыми компонентами расплав окисляют флюсами, содержащими легкоразлагающиеся окислы. Такой флюс, кроме соединений кислорода, должен содержать компоненты, создающие защитный слой на поверхности металла, способный связывать продукты реакции, облегчать удаление паров воды из расплава, предохранять ванну от поглощения водорода из печной атмосферы. Составы флюсов приведены в табл. 6.4. Чаще всего в качестве окислителей в составе флюсов присутствуют оксиды меди или марганца. Таблица 6.4 – Флюсы, применяемые для плавки медных сплавов [1,4, 9, 10, 11 Компоненты_флюсов, % Na2CO3 CoF2 Na2B4O7 Na3AlF6 NaCl 1 100 55...30 2 - 3 4 5 50 20 50 40 - - - - - 100 50 80 25 20 - Стекло* 6 - 7 - 20 40 60 - - 15 20 33 100 63 - 34 10 2,5 - 90 100 95 30 - 50 - - - - - 60 50 30 20 33 40 7 - - 40 - - 50 - 30 35 60 10 - NaF Прочие элементы 8 45...70% SiO2 40% SiO2 35% CaCl2 - Примечание 9 Покровные флюсы для плавки латуней оловянных и безоловянных бронз. Расход флюса 2…3% от массы металла. *Стекло 24,6% Na2O, 65,4 % SiO2 25 %SiO2; 42% CaCO3 2,5 50%СuO 40% SiO2 30% Mn3O4 40% CaCl2 30% SiO2 Удаление Al и Fe из оловянных бронз Рафинирующие Покровные для Al бронз и латуней 8 - - 20 - - - - 50% SiO2 Окислительные 30% СuO Процесс удаления водорода из медных сплавов состоит из следующих стадий: 1) Диссоциация оксида меди и переход диоксида в расплав: 4(CuO)  2[СuО] + {О2}. 2) При наличии в расплаве Sn обменная реакция: [Cu2O] + [Sn]  [SnO2 + [4Cu]. 3) Взаимодействие с водородом с образованием паров Н2О: [Cu2O] +2[Н]  2[Сu] + {Н2О} [SnO2 +4[H]  [Sn]+2{H2O}. Использование диоксида марганца можно описать с помощью следующих реакций: 3(МnО2)  [Mn3O4 + О2; [Мn3О4] + 2[Н]  3[МnО] + {Н2О}. Содержание окислителей во флюсе определяется составом рафинируемого сплава и составляет от 20 % для меди и до 40 - 50 % для оловянно-цинково-свинцовых бронз. 4) Продувка газами заметно повышает качество медных сплавов. Для продувки медных сплавов применяют азот, аргон, гелий, хлор, смесь азота и хлора. Наибольшее применение находят в промышленности продувки азотом и хлором, а также смесью азота и хлора. Азот (N2). Оптимальная температура дегазации азотом 1270 - 1370 °С, расход азота 10 - 20 дм3/мин на 100 кг сплава. Азот вводят в металл сверху через стальную трубку с отверстиями  1,5 мм или снизу через пористую огнеупорную пробку, длительность продувки ориентировочно 3 - 7 мин. Азот применяют для рафинирования медных сплавов с высоким содержанием компонентов, имеющих большое сродство к кислороду, для рафинирования оловянной бронзы и бронзы с малым содержанием свинца и цинка при плавке с защитным флюсом. Хлор (С12). Хлор – активный газ, вступающий в реакцию с растворённым в расплаве водородом: 2[Н] + {Сl} = 2{НСl} и металлами, загрязняющими медные сплавы. Особенно легко удаляются металлические примеси из оловянной бронзы. Они связываются хлором в следующей очередности: Mg, Mn, Al, Zn, Pb, Si: Mg +{Cl2} = MgCl2; Mn +{Cl2} = MnCl2; 2Al+3{Cl2} = 2{AlCl3}. Длительность продувки ориентировочно составляет 5 - 15 мин, расход хлора (1 - 5 объёмов рафинируемого металла) зависит от рода сплава и условий плавки. Появление на поверхности металла клубов зелёного газа говорит об излишней скорости подачи хлора. Хлор ядовит, поэтому в свободном состоянии на поверхности металла появляться не должен. 5) Обработка хлоридами. Для дегазации алюминиевых бронз применяют тщательно обезвоженный хлористый цинк и хлористый марганец, а также гексахлорэтан С2Сl6. Последний применяют для рафинирования оловянно-цинково-свинцовистых бронз. 9 Хлориды вводят в расплав с помощью колокольчика или в струе азота в количестве около 0,1 % от массы обрабатываемого металла. 3.2. Модифицирование медных сплавов Свойства медных сплавов в результате модифицирования улучшаются вследствие измельчения структуры, а также перевода вредных легкоплавких примесей (например, свинца и висмута) в тугоплавкие менее вредные соединения. Для измельчения структуры алюминиевых бронз и латуней применяют (раздельно или совместно) в качестве модификаторов следующие элементы: Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, B, W. Эти элементы уже при малых концентрациях (0,02 - 0,05 %) образуют с алюминием тугоплавкие соединения, влияющие на формирование первичной структуры. Установлено также, что добавка 0,5 - 2,0 % железа способствует образованию мелкозернистой структуры в алюминиевых бронзах. Лучшими модификаторами для оловянистой бронзы, латуни, свинцовой бронзы и бериллиевой бронзы являются Zr и В (0,01 - 0,06 %) каждого, совместные добавки 0,1 % Zr и 0,3 В или 0,04 V + 0,02 % В. Наибольшей модифицирующей способностью обладают совместные добавки V + В, меньшей Ti + В, Zr + В, не оказывают влияния Ti и W. Для алюминиевых бронз и латуней, содержащих железо (не менее 0,1 - 0,2 %), наилучшими модификаторами служат совместные добавки Ti + В, V, В, Zr, Ti (в порядке уменьшения модифицирующей способности). Количество модификаторов обычно составляет 0,02 - 0,05 % от массы обрабатываемого сплава. Медные сплавы, не содержащие алюминий и железо, чаще всего модифицируют комплексными модификаторами Ti + В, V + В, Zr + В (суммарное количество 0,06 - 0,10 %). Введение таких модификаторов позволяет устранить транскристаллическую структуру сплава. В качестве модификаторов, устраняющих вредное действие Bi и Рb в медных сплавах, применяют Zr, Li, Ca, Се, которые образуют следующие тугоплавкие соединения: Са2Рb (1110 °С), СаРb (950 °С), СеРb (1130 °С), PbZr (2000 °С), BiCa (928 °С), BiZr (1145 °С), а также при обработке хлором и хлористыми солями: BiCl (1525 °С), BiCl4 (1630 °С), BiCl3 (1400 °С), Bi2Cl (883 °С).