Сульфидные плавки

Сульфидные плавки Сульфидные плавки предназначены для разделения механической смеси дисперсных частиц сульфидов и оксидов при плавке концентратов с получением двухфазной системы – сплава сульфидов металлов (штейнов) и сплава оксидов (шлаков) – с выраженной поверхностью раздела. В состав штейнов входят сульфидные соединения цветных металлов и железа. Дальнейшее обогащение этих сплавов связано с окислением сульфидной серы и ошлакованием железа. Применительно к переработке окисленных руд, содержащих тяжелые цветные металлы, применяется плавка, сопровождающаяся сульфидирова нием меди, никеля, кобальта, железа, и как результат, формированием двухфазной шлако-штейновой системы. В таблице 1 приведены температуры плавления сульфидов некоторых металлов MeS FeS FeS2 Cu2S CuS CoS NiS NiS2 Ni3S2 PbS Ag2S CaS Тпл, °С 1193 1700 1129 Разл. Т>450 °С 1100 797 1007 791 1077 Ткип = 1281 825 (α) 842 (β) 2525 Металлы взаимодействуют с серой по схеме: 2Me + S2г = 2MeS + Q Константа равновесия реакции: Для стандартного состояния . Если , идет образование сульфида, если , идет диссоциация, если , наблюдается состояние равновесия. Некоторые металлы обладают способностью образовывать высшие сульфиды. Все высшие сульфиды металлов разлагаются ступенчато при сравнительно низких температурах на низшие сульфиды и элементарную серу: 2CuS = Cu2S + 0,5S2 2FeS2 = 2FeS + S2 6NiS = 2Ni3S2 + S2 Давление диссоциации высших сульфидов достигает 1 атм для CuS при 570 °С, FeS – 690 °С, NiS – 826 °C. Металлы обладают различным сродством к сере. В соответствии с этим может быть осуществлена осадительная плавка свинцовых концентратов. При 1200 °С сродство железа к сере выше, чем свинца ( кДж; кДж), и реакция идет в сторону образования металлического свинца Процесс ведут при температуре выше температур плавления сульфидов свинца и железа, которые, неограниченно растворимы в жидком состоянии (с эвтектикой при 863° С). Железо остается частично в твердом состоянии, частично растворяется в свинцовом штейне. Свинец представлен самостоятельной жидкой фазой. Равновесие Cu – Fe – S Большинство штейнов разделяются на сульфидную и металлическую фазы, причем сульфидная содержит недостаточное количество серы для связывания обоих металлов в сульфиды, а металлическая – небольшое количество сульфидов. Реакция обеспечивается сродством меди к сере большим, чем у железа: при 1000 °С: Если в качестве исходных веществ взять сульфид меди и металлическое железо, то расплав опять распадется на два слоя, что явно указывает на протекание обратной реакции [Cu2S] +[Fe] = [FeS] + [2Сu]. Следует отметить, что реальные штейны существенно отличаются от теоретических заметным содержанием кислорода. Равновесие между штейном и шлаком Взаимодействие между Me'Sи MeО происходит по следующей реакции: Реакция пойдет, разумеется, только в сторону убыли термодинамического потенциала Если реакция идет в расплавах, то сродство элементов к кислороду и сере по мере прохождения реакции изменяется, и когда алгебраическая сумма всех компонентов реакции станет равной нулю, наступит равновесие, которое может быть охарактеризовано константой: Если рассматривать эту реакцию с точки зрения сродства металлов к кислороду и сере, то окажется, что величины сродства Meк кислороду и сере и Me'к кислороду и сере определяют направление реакции. Для участников реакции взаимодействия сульфида железа с закисью меди при 1000° С в справочной литературе имеются следующие величины: = – 77,5 кДж; = – 86 кДж; =– 180 кДж; = –61 кДж. Алгебраическая сумма компонентов реакции равняется –127,5 кДж. Реакция пройдет до конца, так как при этой температуре все компоненты остаются в твердом состоянии. При 1200°С эта реакция дойдет до равновесия и последнее будет сильно сдвинуто вправо (). Таким образом, медь концентрируется в штейне, железо – в шлаке. Это обусловлено величиной термодинамического потенциала реакции. Сродство железа и меди к сере близкие величины; сродство же к кислороду у этих металлов резко различно и, следовательно, определяющей величиной здесь служит большая величина сродства железа к кислороду. Концентрационная плавка медных руд и концентратов Медные руды содержат 1,5–3,5 % меди в виде Cu2S, CuS, CuFeS2 и пустую породу в виде SiО2, А12О3, СаСО3, а также FeS2, ZnS, PbS и др. Задача сводится к получению медного штейна с повышенным содержанием меди. При плавке руд происходит диссоциация высших сульфидов: FeS2, CuFeS2 и окисление сульфидов по реакции MeS+ 1,5О2= MeО + SО2. Неокислившиеся сульфиды образуют штейновую фазу FeS+Cu2S, а образовавшиеся окислы – шлаковую. Далее происходит взаимодействие между шлаковой и штейновой фазами, в основе которого лежит реакция (Cu2О) + [FeS]= (FeO) + [Cu2S]. Медь практически полностью переходит в штейн, а железо распределяется между шлаком и штейном. Штейны содержат 20–40 % Сu. Железо обладает большим сродством к кислороду. В шахтных печах значительная часть тепла получается за счет реакций окисления пирита. Несколько по-другому концентрационная плавка осуществляется в отражательной печи, где шихта состоит из мелких кусков. Тепло получается за счет горения, например, природного газа. Перед плавкой сульфидный концентрат подвергают частичному окислительному обжигу. Огарок загружают в отражательную печь вместе с измельченными флюсами, вводимыми для ошлакования образовавшейся закиси железа. В печи происходит взаимодействие неокислившегося при обжиге сульфида железа с закисью меди и образуются штейн и шлак. В настоящее время концентрационные плавки на штейн преимущественно осуществляют в печах, где процессы окисления сульфидов и формирования шлаковых и штейновых фаз совмещены в одном агрегате, что позволяет получать штейны заданного состава и рационально использовать тепло, выделяющееся при окислении сульфидов. Реакционные плавки сульфидов При взаимодействии сульфидов и окислов меди и свинца могут образовываться металлические фазы в результате реакции MeS+ 2МеО = 3Me+ SО2. Когда .– внешнее давление сернистого газа в системе меньше реакционного , реакция пойдет вправо; если будет больше , реакция пойдет влево; если будет равна , наступит равновесие. Реакция между окислом и сульфидом идет преимущественно в том случае, если сродство к сере и кислороду у металлов сравнительно невелико, например, у меди и свинца. Обычно реакции рассматриваемого типа эндотермичны: Cu2S + 2 Cu2O= 6Cu + SO2 128 кДж FeS + 2FeO = 3Fe + SО2 340 кДж Ni3S2 + 4NiO = 7Ni + 2SO2 630кДж PbS + 2PbO = 3Pb + SО2 318кДж ZnS + 2ZnO = 3Zn + SО2 605 кДж Реакции, сопровождающиеся бо́льшим отрицательным тепловым эффектом, идут лишь при высоких температурах (1500–3000 °С). Равновесное давление сернистого газа для них невелико по сравнению с медью и свинцом, что является следствием большого сродства никеля и железа к кислороду. Взаимодействие между ZnS и ZnO вследствие летучести цинка активно протекает уже при 1200–1300 °С. Если концентрация Cu2O будет постоянной величиной, константу равновесия можно представить Равновесное давление сернистого газа будет падать по ходу реакции. Когда оно станет меньше внешнего давления (плюс гидростатическое давление расплава), выделение сернистого газа замедлится, реакция пойдет только с поверхности, а внутри жидкой фазы уже не смогут образовываться пузырьки SO2, и в результате черновая медь будет содержать до 0,1 % серы, удаление которой осуществляют при окислительном рафинировании. Контрольные вопросы 1. Назначение сульфидных плавок. 2. Основные факторы, влияющие на сродство в системе «металл – сера». 3. Чем характеризуется равновесие между штейном и шлаком? 4. Сущность концентрационной плавки медных руд и концентратов. 5. Сущность реакционной плавки. 6. По ходу лекции допущено несколько смысловых ошибок. Найдите их.