Строение и свойства материалов: физические, химические, механические

ВВЕДЕНИЕ Материаловедение – это наука о материалах, об их составе, строении и свойствах. Под материалами понимают различные вещества, находящиеся в практическом использовании. Это то, из чего создают разнообразные детали, механизмы, приборы и конструкции, а также используют для иных целей. Среди огромного разнообразия материалов встречаются материалы естественные, созданные самой природой (глина, гранит, древесина). Однако преобладающая часть современных материалов это вещества, получаемые в специальных условиях из природных и искусственно синтезированных компонентов (металлические сплавы, пластмассы, композиционные материалы и др.). В материаловедении особое внимание уделяется физической природе свойств изучаемых материалов, т.е. причинам наличия у материалов тех или иных свойств, факторам, оказывающим влияние на свойства. Установленные материаловедением закономерности составляют основу для научного прогнозирования и управления свойствами материалов. Эти знания помогают совершенствовать уже известные материалы и создавать принципиально новые материалы, обладающие уникальными свойствами. ТЕМА 1. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ 1.1 Свойства материалов Свойства это характерные черты, особенности материалов, отражающие их поведение в тех или иных условиях. Свойства материалов обычно подразделяют на физические, химические, технологические, механические и др. Физические свойства характеризуют поведение материалов в различных полях (тепловых, электромагнитных, гравитационных). Примерами физических свойств являются теплопроводность и теплоёмкость материалов, их электропроводность, намагничеваемость, отражательная способность, плотность и т.п. Химические свойства отражают способность материалов взаимодействовать с другими веществами. Технологические свойства отражают способность материалов подвергаться тому или иному виду обработки. К технологическим свойствам относятся: штампуемость материалов, их свариваемость, возможность получения изделий методом литья и т.п. Механические свойства отражают способность материалов сопротивляться деформации и разрушению под воздействием различного рода нагрузок. От этих свойств в значительной степени зависит успех эксплуатации получаемых изделий, их надёжность и долговечность. К важнейшим механическим свойствам материалов относятся твёрдость, прочность, пластичность и вязкость. Для ответа на вопрос «От чего зависят свойства материалов?» воспользуемся современными общенаучными системными представлениями. Согласно общей теории систем все объекты окружающей действительности, и материалы в частности, могут быть представлены как системы, т.е. как некая целостность, единство взаимосвязанных частей, называемых элементами системы. Всё в мире из чего-то состоит и частью чего-то большего является. Всё одновременно и система и элемент систем более высокого порядка. Именно так реализуется всеобщая взаимосвязь в мире. При этом свойства любого целого, т.е. любой системы, определяются не только свойствами её элементов, но и тем как эти элементы взаимодействуют и как они располагаются в пространстве. Следствием взаимодействия элементов в системе могут быть совершено новые, неожиданные свойства систем, такие, которых не было у элементов, образующих данную систему. Это особое качество всех реальных систем обозначают терминами «нелинейность» или «эмерджентность». Эмерджентность (от англ. emergency – неожиданность, чрезвычайность) проявляется в том, что системы, в общем случае, выглядят как нечто большее, чем прямая механическая сумма их элементов. При этом свойства систем не сводятся к сумме свойств элементов, образующих систему. Для полноценного понимания систем одного только их анализа недостаточно. Анализ представляет собой процедуру разложения сложного на более простые составные компоненты. Посредством анализа можно установить лишь элементный состав систем. Но одни и те же элементы могут образовывать совершенно разные системы. Например, атомы углерода могут образовывать и алмаз, и графит и другие системы. Учесть взаимодействие элементов в системах и нелинейность систем позволяет системный синтез. Синтез это процедура обратная анализу, заключающаяся не в разложении систем на элементы, а в их обобщении. Синтез проводиться параллельно с анализом и предполагает рассмотрение систем в целом, в их взаимосвязи с другими системами. Одновременное использование в познавательной и практической деятельности методов системного анализа и синтеза составляет суть универсального общенаучного подхода, называемого системным подходом. Элементами любого материала, как системы, в самом общем случае являются атомы или молекулы. Иногда в составе материала обнаруживаются и более крупные образования – атомные кластеры, супермолекулы, зёрна, включения, волокна, слои и т.п. Взаимодействуя, элементы материала определённым образом располагаются в пространстве, в результате чего реализуется та или иная конкретная структура, придающая материалу особые, характерные для него черты. Таким образом, в соответствии с системным подходом свойства материалов зависят от того из каких частей состоит материал, как эти части взаимодействуют и как они располагаются в пространстве. Другими словами основными факторами, определяющими свойства материалов, являются: 1. элементный состав материала; 2. характер взаимодействия элементов; 3. характер расположения элементов в пространстве, т.е. структура (строение) материала. Под элементным составом материала понимается, прежде всего, его химический состав, т.е. наличие в материале атомов определённого сорта и их количество. Кроме того, в качестве составных компонентов материала могут рассматриваться и более крупные образования (молекулы, кластеры, зёрна, включения, волокна, слои и т.п.). Под характером взаимодействия элементов понимается тип и сила взаимодействия между всеми, вышеназванными компонентами материала. Под структурой материала понимается характер расположения этих компонентов (элементов) в пространстве. Можно говорить о структуре материала на разных уровнях: на уровне атомов и молекул – это наноуровень; на уровне микроскопических образований типа зёрен – это микроуровень; на уровне более крупных образований – это макроуровень. Соответствующие структуры называют атомно-молекулярной структурой, микроструктурой и макроструктурой. Между факторами, определяющими свойства материалов, существует тесная взаимосвязь. Так, в частности, химический состав материала, а точнее вид атомов, присутствующих в материале, предопределяет характер межатомного взаимодействия, который, в свою очередь, предопределяет возможные типы атомно-кристаллических структур. Материаловедение своей основной задачей считает установление взаимосвязи между химическим составом, структурой и свойствами материалов. 1.2 Исследование состава и структуры материалов Для исследования состава и структуры материалов в настоящее время используется достаточно большое количество различных методов. Химический состав материалов можно определять с помощью традиционных методов химического анализа, основанных на взаимодействии материалов с различными химически активными веществами – реагентами. Весьма эффективным современным методом химического анализа является спектральный анализ. Этот метод основан на том, что атомы различных химических элементов, при возбуждении, излучают строго определённые длинны волн. Другими словами, спектр излучения различных атомов содержит вполне определённые спектральные линии. Зная спектры излучения различных атомов можно установить их присутствие в материале, а по интенсивности спектральных линий можно судить о количестве таких атомов. Спектральный анализ осуществляется либо в видимом диапазоне длин волн, либо в инфракрасной или ультрафиолетовой части спектра, либо в рентгеновском диапазоне. В последнем случае методика называется рентгеноспектральным анализом. Если для возбуждения атомов использовать узкий электронный или лазерный луч, то появляется возможность исследовать химический состав материала в локальных областях, или изучать распределение химических элементов в объёме или в поверхностных слоях материала. Для исследования структуры материалов на наноуровне (т.е. уровне атомов и молекул) широко используется рентгеноструктурный анализ, а также электронография и нейтронография. Эти методы основаны на взаимодействии соответствующих излучений (т.е. рентгеновских лучей, потока электронов или нейтронов) с исследуемым материалом. Для указанных излучений атомно-кристаллическая структура материала, играет роль специфической дифракционной решетки. В результате взаимодействия названных излучений с исследуемым веществом формируется характерная дифракционная картина, по которой можно судить о симметрии расположения атомов в пространстве, о расстояниях между атомными плоскостями и другим параметрам наноструктуры материала. На микроуровне, то есть уровне структурных образований типа зёрен, имеющих микронные размеры, структуру исследуют с помощью оптических и электронных микроскопов. Для исследования микроструктуры (зернистой структуры) металлов и сплавов, являющихся непрозрачными для света, широко используются специальные металлографические микроскопы, работающие по принципу отражения световых лучей от отполированной до зеркального блеска поверхности исследуемых образцов. Для исследования структуры материалов на макроуровне используются визуальные методы контроля. (Более полная информация о исследовании макро- и микроструктуры материалов приведена в методических указаниях к лабораторной работе «Микроскопический метод исследования металлов и сплавов»). 1.3 Оценка механических свойств материалов Физические и химические свойства материалов наиболее подробно рассматриваются в рамках дисциплин «Физика» и «Химия». Дисциплины «Материаловедение» и «Технология материалов» в большей степени затрагивают механические и технологические свойства материалов. Для оценки технологических свойств материалов проводят специальные технологические пробы, в которых образец материала стандартной формы подвергается тому или иному виду обработки. Для оценки механических свойств материалов проводят специальные механические испытания, в которых на образец материала подаётся та или иная нагрузка и изучается его деформация иногда вплоть до разрушения. Деформацией называют изменение размера и формы образца без его разрушения. Деформация подразделяется на упругую и пластическую. Упругая деформация наблюдается при относительно невысоких напряжениях в образце и отличается тем, что полностью исчезает при снятии нагрузки. Пластическая деформация наблюдается наряду с упругой при более высоких нагрузках и характеризуется тем, что не исчезает после снятия нагрузки. Механические испытания, в зависимости от характера нагрузки, подаваемой на образец, подразделяются на статические, динамические и циклические. В статистических испытаниях нагрузка на образец подается сравнительно плавно и относительно долго выдерживается. К такого рода испытаниям относятся, в частности, испытания по определению твердости материала, а также испытания на одноосное растяжение материала. Твердость отражает способность материалов сопротивляться проникновению в них других, более твердых веществ. Твердость это способность материалов сопротивляться пластической деформации в поверхностных слоях при местном контактном воздействии. Для определения твердости в поверхность испытуемых материалов под нагрузкой вдавливают некоторое твердое тело – индентор, и по характеру получаемого отпечатка судят о величине твёрдости. По своему физическому смыслу твёрдость это максимальное давление, которое выдерживает поверхностный слой материала при вдавливании в него того или иного индентора. Единица измерения твердости, такая же как и у давления - МПа (или кгс/мм2). В испытаниях на одноосное растяжение образец материала стандартной формы (в виде цилиндра с утолщениями на концах) закрепляется в зажимах «разрывной машины» и растягивается под воздействием плавно нарастающей силы. В процессе испытаний измеряют относительное удлинение в % и соответствующее этому удлинению механическое напряжение в образце (в МПа). В результате получается график зависимости напряжения от относительного удлинения образца. Такой график называют диаграммой растяжения материала. По данной диаграмме можно определить такие механические характеристики образца, как прочность, пластичность и вязкость. Прочность характеризуется величиной максимального механического напряжения, которое выдерживает материал без разрушения. Единица измерения прочности - МПа. Пластичность характеризуется максимальной деформацией образца, в %, которую можно достичь до его разрушения (чем больше эта деформация, тем пластичнее материал). Вязкость характеризуется работой разрушения (чем больше работа разрушения, тем выше вязкость материала). В динамических испытаниях нагрузки, подаваемые на образец, носят кратковременный (ударный) характер. К такого рода испытаниям относятся, в частности, испытания на ударную вязкость. В этих испытаниях образец материала стандартной формы с определенным надрезом на поверхности разрушается одним ударом копра. Копёр массой m, поднятый на высоту h1 , после удара и разрушения образца поднимается на меньшую высоту h2 , потому что часть потенциальной энергии копра затрачивается на разрушение образца. Работа разрушения Ap = mgh1-mgh2 = mg(h1-h2) Ударную вязкость (КС) определяют как отношение работы разрушения на единицу площади поперечного сечения образца (в том месте, где надрез). КСv=Ap /S (Дж/м2) Нижний индекс V характеризует вид надреза. В циклических испытаниях нагрузки, подаваемые на образец, носят продолжительный характер и могут изменяться со временем по определенному закону: синусоидальному или пилообразному. К такого рода испытаниям относятся испытания на ползучесть и усталость металлических материалов. Ползучестью называют пластическую (необратимую) деформацию образца при очень маленьких, но длительных нагрузках. Усталостью называют процесс постепенного накопления в материале повреждений под воздействием длительных, переменных нагрузок. Проявлением усталости материала является возникновение и развитие усталостных микротрещин. В процессе развития эти микротрещины подрастают и, объединяясь, формируют «магистральную» трещину, приводящую к разделению образца на части. У любого металла есть свой ресурс долговечности. 1.4 Агрегатные состояния и превращения веществ Как известно, любое вещество может находиться в твёрдом, жидком и газообразном состоянии. Это зависит от температуры, давления, а также от того, как сильно взаимодействуют частицы вещества. Выражаясь точнее, реализация того или иного агрегатного состояния вещества определяется соотношением средней энергии движения его атомов или молекул (Екин) и средней энергии их взаимодействия (Епот). Если Екин  Епот , вещество находиться в газообразном состоянии. При этом частицы вещества располагаются на относительно больших расстояниях друг от друга и практически не взаимодействуют, за исключением случайных столкновений, в которых они разлетаются подобно биллиардным шарам. Двигаясь почти свободно, частицы газа занимают весь предоставленный им объём, и этим объясняется самое общее свойство всех газов – их летучесть. С понижением температуры уменьшается энергия движения частиц вещества, и всё заметнее начинают проявляться силы межатомного или межмолекулярного взаимодействия. Частицы при случайном столкновении уже не отскакивают друг от друга подобно биллиардным шарам, а как бы «прилипают» друг к другу. Это приводит к переходу вещества в более плотное, конденсированное состояние – сначала в жидкое, а затем и в твёрдое. В жидком состоянии энергия движения частиц вещества сравнима с энергией их взаимодействия (Екин  Епот). В результате связи между частицами оказываются неустойчивыми, легко нарушаемыми тепловым движением. Частицы часто меняют своих ближайших соседей, совершая так называемые перескоки с места на место, чем и объясняется текучесть жидкостей. В твёрдом состоянии средняя энергия движения частиц вещества не превышает энергию межатомных или межмолекулярных связей (Екин < Епот). Перескоки частиц совершаются крайне редко, и вещество длительное время сохраняет свою форму, т.е. остаётся твёрдым. С изменением температуры или давления изменяется соотношение между энергией движения частиц вещества и энергией их взаимодействия. Повышение температуры приводит к возрастанию Екин , а повышение давления – к возрастанию Епот , и наоборот. Следствием изменения соотношения энергий является переход вещества из одного агрегатного состояния в другое. Как показывает опыт, чаще на практике находят применение материалы, находящиеся в твёрдом состоянии. 1.5 Аморфное и кристаллическое состояние твёрдых тел Вещества, находящиеся в твёрдом состоянии, могут быть либо аморфными, либо кристаллическими. Аморфное состояние твёрдых тел характеризуется тем, что атомы, молекулы или ионы вещества располагаются в пространстве хаотически. Аналогичную внутреннюю структуру имеют жидкости, но в них частицы вещества за счёт энергии теплового движения совершают частые перескоки с места на место, что и является причиной текучести жидкостей. В аморфных материалах более сильное взаимодействие удерживает частицы вещества вместе и не позволяет им совершать частые перескоки с места на место. В результате образец остаётся твёрдым и не течёт, хотя и имеет структуру жидкости. Учитывая вышесказанное, аморфное состояние обычно отождествляют с переохлаждённой жидкостью, у которой бесконечно высокая вязкость. С повышением температуры вязкость этой «твёрдой жидкости» плавно понижается, вещество размягчается и постепенно переходит из твёрдого состояния в жидкое. Примером материала, находящегося в аморфном состоянии, является обычное оконное стекло, а также янтарь – окаменевшая смола древних деревьев. Кристаллические материалы переходят в жидкое состояние при постоянной температуре, называемой температурой плавления. Обратный переход осуществляется также при постоянной температуре, называемой температурой кристаллизации. В кристаллических твёрдых телах частицы вещества располагаются в пространстве упорядоченно, т.е. выстроены правильными рядами, плоскостями, симметричными блоками, что придаёт отдельным кристаллам (монокристаллам) характерную правильную огранку. Кристаллическое состояние твёрдых тел встречается в природе чаще, чем аморфное, поскольку обладает меньшей свободной энергией и, в силу этого, является более стабильным. С течением времени многие аморфные тела стремятся перейти в кристаллическое состояние. Примерами кристаллических материалов являются различные горные минералы (кварц, гранит, рубин, алмаз и т.д.), а также соль, речной песок и глина, состоящая в основном из мелких кристаллов Al2O3. Металлы и сплавы также являются кристаллическими материалами. Однако они, в отличие от монокристаллов, имеют поликристаллическое строение, т.е. состоят из множества микроскопических кристалликов неправильной формы (зёрен), случайным образом ориентированных в пространстве. Необходимо отметить, что одно и то же вещество может быть получено как в кристаллическом, так и в аморфном состоянии. Например, в металлах и сплавах при их сверхбыстром охлаждении из жидкого или газообразного состояний не успевает сформироваться упорядоченная кристаллическая структура и образуется аморфное твёрдое тело (metal glass - металлическое стекло). При этом свойства аморфного металла могут заметно отличаться от свойств кристаллического образца, что свидетельствует о важности внутренней атомной структуры материала в формировании его свойств. Аморфное состояние металлов чаще всего оказывается крайне нестабильным при комнатной температуре. С течением времени наблюдается переход из такого состояния в более стабильное кристаллическое состояние и этот процесс ускоряется с повышением температуры. В тоже время путём подбора химического состава металлических материалов их аморфное состояние иногда удаётся застабилизировать. Примером может служить металлическое стекло Fe80B20, аморфное состояние которого является достаточно стабильным при комнатной и более высоких температурах. 1.6 Понятие кристаллической решётки Для описания упорядоченного расположения частиц вещества в кристаллах используют некую геометрическую модель, называемую кристаллической решёткой. Кристаллическая решётка представляет собой воображаемую пространственную координатную сетку, узлы которой показывают расположение в пространстве центров тяжести атомов, молекул или ионов кристалла. Поскольку частицы в кристаллах располагаются закономерно, нет необходимости изображать всю пространственную сетку, достаточно ограничиться изображением системы координат и минимальной группы повторяющихся в ней узлов. Такую минимальную группу узлов, периодически повторяющихся в пространстве, называют элементарной ячейкой. В общем случае элементарная ячейка имеет вид параллелепипеда, частным случаем которого является куб (рис. 1). Рис. 1. Простая кубическая элементарная ячейка. Рёбра элементарного параллелепипеда (a, b, c) и его углы (α, β, γ) называют параметрами элементарной ячейки. Соотношения между этими параметрами определяют форму элементарной ячейки и соответствующую систему симметрии. Всего существует 7 систем симметрии: 1) триклинная a ≠ b ≠ c, α ≠ β ≠ γ ≠ 90°; 2) моноклинная a ≠ b ≠ c, α = β = 90°, γ ≠ 90°; 3) ромбическая a ≠ b ≠ c, α = β = γ = 90°; 4) ромбоэдрическая a = b = c, α = β = γ ≠ 90°; 5) гексагональная a = b ≠ c, α = β = 90°, γ = 120°; 6) тетрагональная a = b ≠ c, α = β = γ = 90°; 7) кубическая a = b = c, α = β = γ = 90°. Если элементарную ячейку перемещать (транслировать) вдоль координатных осей OX, OY и OZ с шагом, соответственно a, b и c, то можно воспроизвести всю пространственную координатную сетку, т.е. кристаллическую решётку. Параметры элементарной ячейки a, b и c называют также периодами кристаллической решётки. По своему физическому смыслу это расстояния между центрами тяжести соседних частиц, в частности атомов, сближенных в кристаллах до соприкосновения. По порядку величины a, b и c составляют 0,1 нанометра (1нм это 10-9м), или 1 Ангстрем (1Å = 10-10 м). Элементарная ячейка, изображённая на рис. 1, относится к числу простых (примитивных) ячеек. Но возможны и более сложные ячейки, содержащие дополнительные узлы, расположенные либо в центре всех граней элементарного параллелепипеда (гранецентрированная ячейка), либо в центре верхней и нижней грани (базоцентрированная ячейка), либо в центре объёма (объёмоцентрированная ячейка). Всего насчитывается 14 типов элементарных ячеек (трансляционных решёток Бравэ), которые неравномерно распределены по 7 системам симметрии. В частности, триклинной системе симметрии принадлежит только одна примитивная ячейка, а кубическая система симметрии содержит примитивную, объёмоцентрированную и гранецентрированную ячейки. 1.7 Структура кристаллов Следует различать понятия кристаллическая решётка и структура кристалла. Структура кристалла – это физическая реальность, конкретное расположение в пространстве различных атомов. Кристаллическая решётка – это геометрический образ структуры, отражающий лишь симметрию расположения частиц кристалла. Для более полного описания структуры кристаллов используют понятие базис. Базисом кристаллической структуры называют совокупность определённым образом расположенных в пространстве различных атомов, приходящихся на одну элементарную ячейку. Т.е. перечисляются все полностью принадлежащие одной элементарной ячейке атомы, вместе с их координатами в этой ячейке. Таким образом, если элементарная ячейка определяет размер и форму «элементарных кирпичиков», из которых построен кристалл, то базис определяет «материал» этих кирпичиков. Другими словами, базис это тот «элементарный блок вещества», периодическим повторением которого в пространстве воспроизводится весь рассматриваемый кристалл. Базис сложных органических кристаллов, состоящих из больших молекул, может включать в себя несколько тысяч различных атомов. В простейшем случае, когда в узлах кристаллической решётки расположены однотипные атомы или ионы, базис состоит только из одной или нескольких таких частиц. Подобная ситуация характерна, в частности, для металлов. Если структуру металла описывает кристаллическая решётка с примитивной ячейкой (рис. 1), то базис такой структуры состоит только из одного атома данного металла. (Действительно, в данном случае, каждый атом металла, расположенный в узле кристаллической решётки, находится на пересечении 8 аналогичных ячеек и принадлежит рассматриваемой ячейке только на ⅛ часть. Но поскольку таких узлов в ячейке 8, то полностью принадлежит ей ровно один атом, составляющий по определению базис. Перемещая этот атом–базис вдоль координатных осей с шагом, соответствующим периодам кристаллической решётки, воспроизводится вся пространственная структура металла). В случае объёмоцентрированной ячейки базис составляют 2 атома металла (атом в центре ячейки полностью принадлежит данной ячейке, плюс один атом дают узлы, расположенные в вершинах ячейки), а гранецентрированной – 4 (каждый из 6 атомов, расположенных в центрах граней, принадлежит рассматриваемой ячейке только на ½ часть). Система симметрии, величина периодов решётки и базис полностью определяют кристаллическую структуру конкретного материала. Если известны эти параметры, то известной считается и структура кристалла. Однако для более полного описания структуры иногда используют такие дополнительные параметры как координационное число и коэффициент компактности. Координационным числом называют число ближайших равноудалённых соседей любого атома. Если в качестве примера рассматривать структуру, изображенную на рис. 1, то для неё координационное число равно шести. Коэффициент компактности (степень компактности) представляет собой отношение объёма, занятого атомами, ко всему объёму элементарной ячейки. В случае чистых металлов коэффициент компактности может достигать величины 0,74. Это означает, что 74 % объёма металла занято атомами, а остальную его часть составляют пустоты (поры). 1.8 Поликристаллическое (зернистое) строение материалов Кристаллический материал может представлять собой единый, относительно крупный кристалл, который принято называть монокристаллом, а может состоять из множества мелких кристалликов, образующих некоторую целостность. Подобное строение материалов называют поликристаллическим или зёрнистым. Поликристаллическое, т.е. зернистое строение наблюдается, в частности, у металлов и сплавов, затвердевших в обычных условиях. Каждое отдельное зерно поликристаллического металла или сплава является микроскопическим кристалликом неправильной формы. Размер зёрен колеблется в пределах от десятых долей микрона до нескольких миллиметров. Зёрна отделены друг от друга поверхностью раздела или границей, представляющей собой переходной слой, толщиной порядка 5-10 межатомных расстояний. На протяжении границы кристаллическая структура одного зерна плавно переходит в кристаллическую структуру соседнего зерна. Порядок расположения атомов на границах зёрен сильно нарушен. Угол разориентации кристаллических решёток в соседних зёрнах (угол α) является произвольным (рис 2.). Другими словами, зёрна случайным образом ориентированы в пространстве. α - угол разориентации кристаллических решёток в соседних зёрнах. Рис. 2. Ориентация кристаллических решёток в соседних зёрнах. Сами зёрна состоят из фрагментов, которые в свою очередь делятся на блоки. Угол разориентации кристаллических решёток в соседних фрагментах не превышает 5º, а для соседних блоков составляет величину от нескольких минут до нескольких секунд. Причиной зернистого строения металлов и сплавов является то, что они кристаллизуются сразу из нескольких центров. В начальный момент затвердевания в жидком расплаве появляются зародыши кристаллов, которые начинают расти. В следующий момент времени появляется очередная порция зародышей, которые также растут. И так до тех пор, пока весь материал не закристаллизуется. На заключительном этапе кристаллизации соседние кристаллики приходят в соприкосновение и мешают друг другу расти. Поэтому они приобретают неправильную форму – форму зёрен. Если в процессе кристаллизации создавать специальные условия, когда подавляются все зародыши кроме одного или нескольких, удаётся вырастить относительно крупный монокристалл металла или сплава, который приобретает правильную форму. В противном случае формируется поликристаллическая структура материала. Наблюдать зернистую структуру металлических материалов можно только в микроскоп при большом увеличении на специально подготовленных образцах. Эту, наблюдаемую в микроскоп зернистую структуру материалов, называют микроструктурой. Поскольку металлы и сплавы являются непрозрачными материалами, то для изучения их микроструктуры необходим специальный металлографический микроскоп, работающий по принципу отражения световых лучей от доведённой до зеркального блеска, полированной поверхности образца. Для выявления зёрен полированную поверхность образца подвергают травлению, т.е. обрабатывают различными реактивами, в частности, кислотами. Кислота в первую очередь разъедает границы зёрен и на их месте появляются углубления, которые не отражают, а рассеивают свет, падающий на поверхность образца. В результате границы зёрен становятся видимыми и обнаруживаются под микроскопом в виде тёмных полосок. Образец металлического материала, специально подготовленный для изучения его микроструктуры, называют микрошлифом. 1.9 Анизотропия кристаллов Анизотропия – это зависимость свойств материала от направления. Материал считается изотропным, когда его свойства во всех направлениях одинаковые. Если же с изменением направления свойства материала изменяются, материал считается анизотропным. Анизотропия характерна для кристаллов и обусловлена их упорядоченной структурой. В кристаллах в различных направлениях атомы располагаются с различной плотностью, т.е. на различном расстоянии друг от друга, что отражается на силе взаимодействия атомов. Как следствие, свойства кристаллов в различных направлениях оказываются различными. Например, в кубическом кристалле в направлении координатных осей атомы вещества располагаются на расстоянии друг от друга равном а (рис.1). В направлении диагонали атомы располагаются на расстоянии а, а в направлении пространственной диагонали – а. Очевидно, такой кристалл легче разорвать в направлении пространственной диагонали, чем в направлении координатных осей, где он обнаруживает наибольшую прочность из-за того, что атомы расположены ближе и сильнее взаимодействуют. Анизотропия распространяется практически на все свойства кристаллов. Так, кристалл в одном направлении лучше, чем в другом может проводить тепло, электрический ток, свет, лучше намагничиваться и т.д. При этом, чем ниже система симметрии кристалла, тем сильнее проявляется анизотропия его свойств. В аморфных материалах, из-за хаотического внутреннего строения, атомы в различных направлениях располагаются примерно с одинаковой плотностью. В результате свойства данных материалов в различных направлениях оказываются одинаковыми, т.е. вещество оказывается изотропным. Металлы и сплавы, полученные в обычных условиях, также очень часто обнаруживают равенство свойств в различных направлениях, хотя и являются материалами кристаллическими, а не аморфными. Это объясняется их зернистым строением. Зёрна данных материалов, будучи кристаллами, в различных направлениях обнаруживают различные свойства, однако в целом материал оказывается изотропным, поскольку зёрна случайным образом ориентированы в пространстве и при сложении свойств в каждом направлении получается примерно одна, усреднённая величина. Такую изотропию называют ложной изотропией или квазиизотропией. Иногда зёрна поликристаллических материалов оказываются ориентированными преимущественно в одном направлении. Например, зёрна металлов и сплавов при пластическом деформировании вытягиваются в направлении деформации. Такое явление называют текстурой. При появлении текстуры свойства кристаллических материалов вновь начинают зависеть от направления, т.е. материал оказывается анизотропным. 1.10 Дефекты кристаллической структуры Структура реальных кристаллов не является идеально симметричной. В реальных кристаллах всегда имеются те или иные отклонения от периодичности расположения атомов. Эти нарушения порядка называют дефектами кристаллической структуры. Дефекты кристаллической структуры, в зависимости от размеров, подразделяют на точечные, линейные, поверхностные и объёмные. Точечные дефекты кристаллической структуры во всех трёх измерениях имеют размеры сравнимые с межатомным расстоянием, т.е. порядка одного нанометра. К точечным дефектам структуры относятся вакансии, межузельные атомы и атомы примесей. Вакансией называют незанятое атомом свободное место в узле кристаллической решётки. Межузельным называют атом, смещённый из узла кристаллической решётки в положение между узлами (рис.3). Данные дефекты возникают, как правило, парами, поскольку смещение атома в межузельное положение сопровождается появлением вакансии. Примесные атомы – это инородные атомы, которые размещаются либо в узлах кристаллической решётки (примесные атомы замещения), либо в межузельном пространстве (примесные атомы внедрения). Рис. 3. Точечные дефекты кристаллической структуры. Вакансии и межузельные атомы непрерывно появляются в кристаллах за счёт энергии тепловых колебаний атомов. Они относительно свободно перемещаются по кристаллу и могут встречаться друг с другом. При встрече межузельного атома с вакансией возможна рекомбинация, т.е. замещение вакантного места межузельным атомом. Дефекты также могут исчезать на любых свободных поверхностях кристалла: на порах, границах зёрен, микротрещинах, которые называют стоками дефектов. Процессы непрерывной рекомбинации, а также исчезновения дефектов на стоках, уравновешиваются процессами их генерации так, что в кристалле всегда поддерживается некоторая равновесная концентрация точечных дефектов. Чем выше температура кристалла, тем выше эта равновесная концентрация дефектов. Вакансии и межузельные атомы обычно не оказывают заметного влияния на механические свойства материалов, поскольку искажения, вносимые ими в структуру, имеют очень маленький размер. Однако, при возрастании концентрации данных дефектов до значений, значительно превышающих равновесное, это влияние становиться более заметным. Например, при бомбардировке материалов потоком высокоэнергетичных частиц в их поверхностном слое образуется большое число точечных радиационных дефектов, что приводит к существенному изменению поверхностных свойств материала. Имеются сведения о повышении твёрдости и износостойкости облучённой поверхности. Изменяются и другие характеристики облучённых материалов. Поскольку все точечные дефекты, и особенно примесные атомы, препятствуют прохождению электрического тока через металлические материалы, возрастание их концентрации в металлах приводит к повышению электросопротивления. Линейные дефекты кристаллической структуры в двух измерениях имеют размеры, сравнимые с межатомным расстоянием, а в третьем измерении простираются на многие сотни и тысячи периодов кристаллической решётки. К линейным дефектам структуры относят краевые и винтовые дислокации. Краевую дислокацию образует край АА' «лишней» атомной полуплоскости, называемой экстраплоскостью (рис. 4). Рис.4. Краевая дислокация. Если экстраплоскость располагается в верхней части кристалла, то соответствующую дислокацию обозначают значком «», а если в нижней, то знаком «┬». Вдоль линии дислокации кристаллическая структура материала искажена, однако на расстоянии всего в несколько периодов кристаллической решётки от данной линии искажений структуры уже не наблюдается. Линия краевой дислокации обычно бывает изогнутой, а не прямой. Форма этой линии под воздействием внешних и внутренних факторов может изменяться, так же как и её местоположение в кристалле. Винтовую дислокацию можно определить как сдвиг одной части кристалла относительно другой его части, происходящий по некоторой плоскости скольжения – ПС (рис.5). Линию L, лежащую в этой плоскости и отделяющую ту её часть, где сдвиг уже произошел от той её части, где сдвиг ещё не происходил, называют линией винтовой дислокации. Кристалл как бы закручивается в спираль вокруг этой линии. Если закручивание происходит по часовой стрелке, то соответствующую дислокацию называют правой, если против часовой стрелки – то левой. Рис. 5. Винтовая дислокация. Линия любой отдельной дислокации не может обрываться внутри кристалла. Она либо выходит на поверхность кристалла, в частности на границы зёрен, либо замыкается сама на себя, образуя дислокационную петлю. Под плотностью дислокаций понимают суммарную протяжённость всех дислокаций, находящихся в единице объёма материала: , (1) где li – длина отдельной дислокации; N – общее число дислокаций в материале; V – объём материала. Единицей измерения ρ является см/см3 или см-2. Равновесная плотность дислокаций в полупроводниковых кристаллах находится в пределах 104 105 см–2, а в металлах – 106 108 см–2. В определённых условиях дислокации, также как и точечные дефекты, способны перемещаться по кристаллу. При этом дислокации одного знака отталкиваются друг от друга, а противоположенных знаков – притягиваются. При встрече двух дислокаций противоположенных знаков может произойти их аннигиляция, т.е. взаимоуничтожение. Под воздействием внешних нагрузок, вызывающих пластическую деформацию материала, происходит перемещение дислокаций в сторону свободных поверхностей кристалла. Вместо вышедших на поверхность, а также аннигилировавших дислокаций, в деформируемом материале нарождаются новые дислокации. Дислокации, благодаря их значительной протяжённости, оказывают существенное влияние на механические свойства материалов. Они играют важную роль в механизме пластического деформирования материалов. При пластической деформации материалов наблюдается сдвиг атомных слоёв относительно друг друга и дислокации способствуют этому процессу. Благодаря дислокациям атомные слои могут смещаться относительно друг друга не сразу целиком, а поэтапно, т.е. атомными рядами. Такой поэтапный сдвиг атомных слоёв выглядит как движение дислокаций в противоположенном направлении и требует при деформировании значительно меньших усилий. Учитывая вышесказанное можно утверждать, что металлы и сплавы своей высокой пластичностью обязаны наличию в них достаточно большого количества подвижных дислокаций. Под воздействием холодной пластической деформации плотность дислокаций в металлах возрастает до 10111012 см –2. При такой высокой плотности дислокации начинают интенсивно взаимодействовать и мешать друг другу, что приводит к ограничению их подвижности. В результате металл становится менее пластичным и более прочным. Такое явление называют наклёпом. Поверхностные дефекты кристаллической структуры в одном из измерений имеют размеры, сравнимые с межатомным расстоянием, а в двух других измерениях простираются на многие сотни и тысячи межатомных расстояний. К поверхностным дефектам структуры относят границы зёрен, фрагментов и блоков. Указанные границы являются местом скопления всевозможных точечных и линейных дефектов. Они выглядят как дислокационные стенки, разделяющие кристаллический материал на участки (рис.6). Рис.6. Дислокационная стенка. Порядок расположения атомов в зоне границ сильно нарушен. Это наиболее дефектная область материала. По границам зёрен обычно распространяются трещины, разрушающие металлический материал, а также более активно идут процессы взаимодействия металла с химически активными веществами, в частности, процессы окисления, а также травления кислотами. Поверхностные дефекты оказывают существенное влияние на свойства материалов. Они, в частности, способствуют процессам диффузии, но препятствуют процессу прохождения электрического тока через материал. Для механических свойств особое значение имеет общая протяженность межзёренных границ в единице объёма, т.е. плотность границ. С уменьшением размера зёрен, а, следовательно, увеличением плотности их границ, увеличиваются вязкость, пластичность и прочность металлических материалов. Объёмные дефекты структуры имеют значительные размеры во всех трех измерениях. К объёмным дефектам структуры относят всевозможные поры, инородные включения, выбоины и царапины на поверхности, микротрещины и т.п. При разрушении материалов объёмные дефекты обычно играют роль концентраторов напряжений и источников трещин, а поэтому являются причиной снижения прочностных характеристик материала. ТЕМА 2. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ 2.1 Общая характеристика и классификация металлов В технике под металлами понимают материалы, обладающие целым комплексом специфических физических, химических, технологических, эксплуатационных и механических свойств. Физические свойства отражают поведение материалов в различных тепловых, электромагнитных и гравитационных полях. К наиболее характерным физическим свойствам металлов следует отнести металлический блеск, высокую электро- и теплопроводность, способность испускать электроны при нагреве, а также сравнительно высокую плотность большинства металлов. Химические свойства отражают способность материалов взаимодействовать с другими веществами. С точки зрения химических свойств металлы это химические элементы, расположенные в левой части таблицы Менделеева. Атомы этих элементов содержат на внешней электронной оболочке небольшое число электронов, слабо связанных с ядром. Вступая в химические взаимодействия с неметаллами, атомы металлов легко отдают им свои внешние валентные электроны и становятся положительно заряженными ионами. Технологические свойства отражают способность материалов подвергаться тому или иному виду обработки. К наиболее характерным технологическим свойствам металлов следует отнести их относительно хорошую деформируемость (в частности, штампуемость и ковкость), а также хорошую свариваемость и возможность получать изделия методом литья. Эксплуатационные свойства характеризуют поведение материалов в реальных условиях эксплуатации. Среди эксплуатационных свойств металлов можно выделить их неплохую износостойкость. Механические свойства отражают способность материалов сопротивляться деформации и разрушению под воздействием различного рода нагрузок. К наиболее характерным механическим свойствам металлов относят их достаточно высокую пластичность и вязкость, а также твёрдость и прочность. Физические и химические свойства металлов наиболее подробно изучаются в рамках дисциплин «Физика» и «Химия». Материаловедение большее внимание уделяет механическим и технологическим свойствам материалов. Все металлы делят на две большие группы: на чёрные металлы и цветные металлы. Чёрные металлы отличаются специфическим темно-серым цветом, высокой температурой плавления и относительно высокой твёрдостью. Цветные металлы имеют характерную белую, желтую или красную окраску, и отличаются от чёрных металлов большей пластичностью, меньшей твёрдостью и невысокой температурой плавления. Чёрные металлы, в свою очередь, подразделяют на 5 групп: 1. Металлы группы железа – Fe, Cо, Ni и Mn. Fe составляет основу самых распространённых в промышленности сплавов – сталей и чугунов. Остальные металлы этой группы применяются либо в качестве добавок к железоуглеродистым сплавам, либо в качестве основы для соответствующих сплавов (кобальтовых, никелевых и т.п.). 2. Тугоплавкие металлы – Ti, V, Cr, Mo, W и др. Металлы этой группы имеют температуру плавления выше, чем у железа, т.е. более 1539°С. Их обычно используют в качестве добавок к легированным сталям, либо в качестве основы для специальных сплавов (например, титановых или хромовых). Вольфрам в чистом виде используют для изготовления нитей накала электроламп. 3. Урановые металлы или актиноиды – Ac, Th и т.д. Применяются, как правило, для изготовления сплавов, используемых в атомной энергетике. 4. Редкоземельные металлы или лантаноиды – La, Ce и т.д. Эти металлы обычно встречаются в смешанном виде и имеют близкие свойства. Их используют для изготовления специальных сплавов, обладающих особыми физическими и иными свойствами. 5. Щелочные металлы – Li, Na, K и т.д. Отличаются высокой химической активностью и поэтому в свободном виде не используются. Цветные металлы подразделяют на 3 группы: 1. Легкие металлы – Al, Mg, Be. Обладают сравнительно низкой плотностью. Al из-за своей высокой электропроводности широко применяется для изготовления электропроводов. Кроме того, Al используют для получения алюминиевых сплавов, широко применяемых в машиностроении. 2. Благородные металлы – Ag, Au, Pt и т.д. в том числе Cu. Данные металлы отличаются высокой пластичностью, электропроводностью и коррозионной стойкостью. Благодаря этим свойствам они широко применяются в микроэлектронике и ювелирном деле. Медь используют также для получения бронз и латуней. Слитки благородных металлов, размещённые в банках, играют роль фактических денег. 3. Легкоплавкие металлы – Sn, Pb, Zn, Hg и т.д. Имеют сравнительно низкую температуру плавления. Температура плавления ртути (Hg) ниже комнатной и поэтому данный металл в обычных условиях является жидким. Sn и Pb используют для изготовления припоев, те сплавов, служащих для соединения деталей методом пайки. Наиболее распространенным металлом на земном шаре является алюминий (8,8%). На втором месте находится железо (4,65%), которое к тому же является одним из наиболее дешёвых металлов. 2.2 Металлическая межатомная связь и модель «электронного газа» Вышеназванные характерные свойства металлов, в большинстве своём, могут быть объяснены спецификой межатомного взаимодействия и особенностями структуры металлов. Атомы металлов, находящихся в твёрдом стоянии, связаны между собой особым типом химической связи, которую называют металлической связью. Такая связь устанавливается посредством обобществления всех валентных электронов атомами материала. Валентные электроны, потерявшие связь со своими атомами, оказываются принадлежащими всему металлу в целом и, будучи относительно свободными, образуют в объёме металла так называемый «электронный газ» или точнее «электронную жидкость». Сами же атомы при этом становятся положительно заряженными ионами. Таким образом, на атомарном уровне металлы выглядят как совокупность расположенных в узлах кристаллической решётки положительно заряженных ионов, которые омываются газом относительно свободных электронов или иначе «электронной жидкостью» (рис. 7). Рис. 7. Модель «электронного газа (жидкости)» Наличием в объёме металла электронного газа или жидкости объясняются многие свойства металлов. Так, если к металлу приложить разность потенциалов, то под воздействием электрического поля относительно свободные электроны наряду с хаотическим движением приобретут направленное движение в сторону от минуса к плюсу. Другими словами в металле возникнет электрический ток. Поскольку в металлах свободных носителей заряда, т.е. электронов, достаточно много, их электропроводность оказывается очень высокой. Эти же электроны проводимости весьма эффективно могут переносить тепловую энергию от разогретого участка металла к более холодным областям, и этим объясняется высокая теплопроводность металлов. Кроме того, электронная жидкость хорошо отражает фотоны, т.е. частицы света, и тем самым обеспечивает металлам характерный блеск. При пластическом деформировании металлов наблюдается сдвиг атомных слоёв относительно друг друга и металлическая связь способствует этому процессу. В данном случае электронная жидкость играет роль своеобразного клея, соединяющего атомные слои, и одновременно роль своеобразной смазки, облегчающей процесс скольжения этих слоёв. В результате металлы оказываются достаточно пластичными материалами. 2.3 Кристаллическая структура металлов Металлическая связь, в отличие от ковалентной связи, не является строго направленной в пространстве и допускает произвольное число взаимодействующих частиц. В результате атомы металлов, стремясь к более выгодной и устойчивой конфигурации, обладающей меньшей свободной энергией, располагаются в пространстве наиболее компактным образом. Этим, в частности, объясняется относительно высокая плотность большинства металлов. Плотным атомным упаковкам металлов соответствуют следующие типы кристаллических структур: 1. Объёмоцентрированная кубическая структура или ОЦК-структура. Такую структуру описывает ОЦК-решётка, элементарная ячейка которой выглядит следующим образом: Рис. 8. Элементарная ячейка ОЦК-структуры. В узлах этой кристаллической решётки располагаются атомы, а точнее ионы, соответствующего металла. Координационное число в данном случае равно 8 (на ближайшем равном расстоянии от любого атома находится 8 аналогичных атомов). Коэффициент компактности равен 0,68. Это означает, что 68% объёма металла занято атомами, а остальную его часть составляют пустоты. Это достаточно плотное расположение атомов. Базис образуют два атома соответствующего металла (один атом, расположенный в центре ОЦК-ячейки, полностью ей принадлежит, и ещё один атом (8 по ⅛) дают узлы, расположенные в вершинах ячейки). ОЦК-структура наблюдается у таких металлов как Cr, Mo, W, V и др. 2. Гранецентрированная кубическая структура или ГЦК-структура. Эту структуру описывает ГЦК-решётка, элементарная ячейка которой выглядит следующим образом: Рис. 9. Элементарная ячейка ГЦК-структуры. В узлах решётки также располагаются атомы соответствующих металлов. Координационное число здесь равно 12, а коэффициент компактности имеет значение 0,74. Базис образуют четыре атома металла (каждый атом, расположенный в центре грани принадлежит ячейке только наполовину, а поскольку таких атомов 6, то получается ровно 3; плюс один атом дают вершины ячейки). ГЦК-структура характерна для Al, Cu, Ni, Ag, Au и Pt. 3. Гексагональная плотноупакованная структура или ГПУ-структура. Эту структуру описывает соответствующая ГПУ-решётка. Хотя ГПУ-решётку можно построить и с помощью меньшей по объёму ячейки, в данном случае в качестве элементарной ячейки лучше подойдёт шестигранная призма, которая нагляднее отражает гексагональную симметрию структуры (рис. 10). Рис. 10. Элементарная ячейка ГПУ-структуры. Координационное число для такой структуры равно 12 (если за начало отсчёта принять атом, расположенный в центре грани, то на равном ближайшем расстоянии от него находится 6 атомов, плюс по 3 атома сверху и снизу). Коэффициент компактности, как и у ГЦК-структуры, имеет значение 0,74. Это наивысшая степень упаковки атомов. Базис образуют 6 атомов соответствующего металла (3 атома внутри призмы полностью ей принадлежат; атомы в центре верхней и нижней грани принадлежат ячейке только наполовину, а каждый из 12 атомов в вершинах призмы принадлежит рассматриваемой ячейке лишь на 1/6 часть, поскольку находится на пересечении 6 аналогичных ячеек). ГПУ-структура наблюдается у таких металлов как Mg, Zn, Be и др. Иногда у металлов наблюдается тетрагональная или простая гексагональная структура, но гораздо реже, чем три вышеназванные структуры. 2.4 Полиморфизм металлов Полиморфизм это такое явление, когда материал в одном интервале температур или давлений имеет одну кристаллическую структуру, а в других интервалах – другую. Иными словами с изменением температуры или давления наблюдается изменение кристаллической структуры материала. Температуру и давление, при которых происходит смена кристаллической структуры материала, называют соответственно температурой и давлением полиморфного или аллотропического превращения. Различные кристаллографические модификации одного материала принято обозначать буквами греческого алфавита α, β, , δ, ε, σ и т.д. Модификацию, наблюдаемую при самых низких температурах, обозначают буквой α, при более высоких температурах – β, и т.д. Ярким примером полиморфизма у неметаллических материалов является наличие двух кристаллографических модификаций чистого углерода, известных как алмаз и графит. Оба материала являются идентичными по химическому составу и отличаются лишь кристаллической структурой. В результате свойства алмаза и графита оказываются существенно различными. Графит это мягкий, хрупкий и непрозрачный материал, в то время как алмаз является одним из наиболее твёрдых минералов, встречающихся в природе, и, как правило, прозрачен. Полиморфизм достаточно распространённое явление в мире металлов. Многие из металлов обладают полиморфизмом. Например, у Со с повышением температуры ГПУ-структура перестраивается в ГЦК-структуру, а у Ti ГПУ-структура перестраивается в ОЦК-структуру. Наиболее ярко полиморфизм проявляется у железа, которое при нагреве два раза меняет свою кристаллическую структуру (рис. 11). ОЦК ГЦК ОЦК жидкость α-Fe β-Fe γ-Fe δ-Fe 768 911 1392 1539 Т, С. Рис. 11. Кристаллографические модификации железа. При температурах ниже 768С железо является ферромагнитным материалом, а при температурах выше 768С – парамагнитным. Ранее считали, что изменение магнитных свойств железа связано с изменением его кристаллической структуры и поэтому ферромагнитное железо стали обозначать α-Fe, а парамагнитное – β-Fe. Позже выяснилось, что это не так. И то и другое железо имеют одинаковую ОЦК-структуру. Однако исторически сложившееся подразделение железа на α-Fe и β-Fe сохранили. В настоящее время железо с ОЦК-структурой, наблюдаемое в интервале температур до 911  С, называют α-железом. В интервале температур от 911 до 1392 С железо имеет ГЦК-структуру. Такое железо обозначают γ-Fe. ГЦК-структура отличается от ОЦК-структуры более высокой плотностью упаковки атомов. Поэтому при нагреве железа до температур выше 911С наблюдается уменьшение размера (объёма) образца. В интервале температур от 1392 до 1539С железо вновь имеет ОЦК-структуру. Однако период кристаллической решётки этого железа чуть больше чем у α-железа. Такое железо обозначают δ-Fe. При температурах выше 1539С чистое железо плавиться и превращается в жидкий расплав. Другим ярким примером полиморфизма металлов является полиморфизм олова. При температурах ниже -30С белое и пластичное β-олово (β –Sn) превращается в свою α-модификацию, т.е. в α-Sn, которое является серым порошком. Не имея никакого представления о природе данного явления, его, в своё время, назвали «оловянной чумой». Явление полиморфизма в очередной раз подчёркивает, что свойства материалов определяются не только их химическим составом, но и в значительной степени их структурой. 3. ФОРМИРОВАНИЕ МИКРОСТРУКТУРЫ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ ПРИ ЗАТВЕРДЕВАНИИ Процесс перехода вещества из жидкого состояния в твёрдое кристаллическое состояние называют кристаллизацией. Обратный процесс называют плавлением. Рассмотрим подробно процесс кристаллизации металлов. 3.1 Энергетические причины процесса кристаллизации Любую систему атомов (т.е. вещество) можно характеризовать некоторой термодинамической функцией F, которую называют свободной энергией: F = U – T×S, (3.1) где U – полная энергия системы атомов; T – абсолютная температура; S – энтропия системы атомов (энтропия это мера беспорядка). Предоставленная сама себе система атомов всегда стремится в состояние с наименьшей свободной энергией. Чем меньше свободная энергии системы атомов, тем она более стабильна, более устойчива. Как видно из формулы свободная энергия системы атомов с повышением температуры уменьшается, причём по-разному для упорядоченной и неупорядоченной системы атомов. Для неупорядоченной системы атомов, т.е. для жидкого состояния, у которого энтропия выше, уменьшение свободной энергии более стремительное, чем в случае упорядоченного, т.е. кристаллического состояния вещества (рис. 3.1.). При некоторой температуре TS наблюдается совпадение свободных энергий жидкого и кристаллического состояний вещества, т.е. пересечение графиков, отражающих изменение свободной энергии системы атомов с температурой. При температурах ниже TS меньше свободная энергия у кристаллического состояния и поэтому при таких температурах системе выгоднее находится в кристаллическом состоянии. При температурах выше TS , напротив, меньше свободная энергия у жидкого состояния, и здесь системе выгоднее быть в жидком состоянии. Таким образом, температура TS отделяет область существования жидкого и кристаллического состояний вещества. В то же время при данной температуре в реальных условиях охлаждения или нагрева не наблюдается перехода вещества из одного агрегатного состояния в другое, поскольку при этой температуре FЖ = FКр и у вещества нет никаких причин для изменения агрегатного состояния. Температуру TS называют теоретической или иначе равновесной температурой кристаллизации (плавления) вещества. Именно эту температуру для различных веществ обычно указывают в справочниках. Для начала процесса кристаллизации жидкого расплава необходимо охладить его до температур чуть ниже TS. Тогда FКр окажется меньше FЖ и процесс перехода вещества из жидкого состояния в кристаллическое окажется энергетически выгодным. Другими словами реальный процесс кристаллизации всегда происходит в условиях некоторого переохлаждения расплава. По тем же причинам реальный процесс плавления всегда идёт в условиях некоторого перегрева вещества. Температуру, при которой наблюдается реальный процесс кристаллизации расплава, называют фактической температурой кристаллизации. Эта температура всегда ниже TS, в то время как фактическая температура плавления всегда выше TS. Степенью переохлаждения расплава (ΔТ) называют разницу между теоретической и фактической температурами кристаллизации. Степенью перегрева называют разницу между фактической и теоретической температурами плавления вещества. Степень переохлаждения расплава тем выше, чем ниже фактическая температура кристаллизации вещества. (На рис. 3.1 T2  T1 , поэтому ΔT2  ΔT1). 3.2 Кривые охлаждения металлов С увеличением степени переохлаждения расплава возрастает выигрыш в энергии (Δ F), связанный с переходом вещества из жидкого состояния в кристаллическое (на рис. 3.1. ΔF2  ΔF1). Эту выделяющуюся при кристаллизации энергию называют скрытой теплотой кристаллизации. Скрытая теплота кристаллизации компенсирует отвод тепла от охлаждаемого жидкого металла пока идёт процесс его затвердевания. В результате температура металла при кристаллизации остается постоянной. Этот факт отражает теоретическая кривая охлаждения чистого металла, содержащая при температуре TS горизонтальную площадку (рис. 3.2.). Реальная кривая охлаждения металла выглядит несколько иначе. Она отражает факт переохлаждения расплава и поэтому здесь горизонтальная площадка располагается при температурах ниже TS. Кроме того, на площадке наблюдается выброс вверх, обусловленный бурным выделением скрытой теплоты кристаллизации в начальный момент затвердевания расплава. Выброс тем больше, чем большая масса металла кристаллизуется. 3.3 Механизм процесса кристаллизации Процесс кристаллизации расплава состоит из двух одновременно протекающих подпроцессов - зарождения и роста кристаллов. В жидком расплаве всегда случайным образом возникают скопления атомов с упорядоченной кристаллической структурой. В следующий момент времени эти зародыши кристаллов могут раствориться, а могут увеличиться в размерах. Существует некоторый критический размер зародышей rk. Все скопления атомов (т.е. зародыши) меньшего размера в дальнейшем растворяются, а большего - растут, становясь центрами кристаллизации. И рост зародышей, и их растворение сопровождается понижением свободной энергии системы. Таким образом, наибольшей свободной энергией обладают зародыши критического размера (rk). Число центров кристаллизации, образующихся в единицу времени, или, по-другому, скорость образования зародышей (С.О.З.), так же как и скорость роста кристаллов (С.Р.К.), зависят от степени переохлаждения расплава. Эту зависимость отражает следующий график: При ΔТ = 0 (т.е. когда Т = ТS) скорость роста кристаллов и скорость образования зародышей равны нулю. Другими словами при температуре ТS процесс кристаллизации не идёт. С увеличением ΔТ скорость роста кристаллов и скорость образования зародышей нарастают, а затем, достигнув максимума, начинают уменьшаться асимптотически до нуля. Нарастание скорости роста кристаллов и скорости образования зародышей связано с тем, что при увеличении степени переохлаждения расплава увеличивается выигрыш в энергии ΔF, обусловленный переходом металла из жидкого состояния в кристаллическое. Выигрыш в энергии расходуется на образование границы раздела между жидкой и твердой фазами. Чем крупнее зародыш, тем меньше отношение его поверхности к объему и поэтому выигрыш в энергии перекрывает затраты на образование границы раздела. Такой зародыш оказывается энергетически выгодным и в дальнейшем будет расти. У очень маленьких зародышей (меньших rk) отношение поверхности к объему больше. В результате скрытой теплоты кристаллизации ΔF не хватает на образование поверхности раздела. Такой зародыш оказывается энергетически не выгодным и в дальнейшем будет растворен. С увеличением степени переохлаждения расплава и, следовательно, увеличением ΔF, всё более мелкие зародыши оказываются энергетически выгодными. Другими словами с повышением степени переохлаждения расплава растёт число зародышей способных к дальнейшему росту. Уменьшение скорости роста кристаллов и скорости образования зародышей при дальнейшем увеличении степени переохлаждения расплава связано с уменьшением подвижности атомов при низких температурах. При очень высоких степенях переохлаждения расплава процесс образования и роста зародышей оказывается подавленным из-за чрезвычайно низкой подвижности атомов. В результате формируется аморфное состояние материала. При относительно невысоких степенях переохлаждения расплава ΔТ1 С.Р.К. преобладает над С.О.З. (рис. 3.3). Образуется относительно небольшое число зародышей, которые быстро растут, в результате чего формируется крупнозернистая структура металла. При больших степенях переохлаждения ΔТ2 С.О.З. преобладает над С.Р.К. Образуется много зародышей, которые не так быстро растут, в результате чего формируется мелкозернистая структура материала. Таким образом, с увеличением степени переохлаждения расплава, зёрна затвердевшего металла уменьшаются в размере. 3.4 Строение слитка металла Зависимость размера зёрен металла от степени переохлаждения расплава наглядно демонстрирует структура слитка металла, в частности структура слитка затвердевшей углеродистой стали (рис. 3.4.). Этот слиток обнаруживает три характерные зоны: мелкозернистую корочку – 1, зону вытянутых столбчатых кристаллов – 2 и зону неориентированных крупных кристаллов – 3. Кристаллизация расплава начинается с формирования зоны 1, т.е. со стенок литейной формы, где горячий расплав соприкасается с относительно холодной поверхностью формы. Поскольку степень переохлаждения расплава здесь очень высокая, зёрна металла оказываются мелкими. Рис. 3.4. Структура слитка стали На следующем этапе кристаллизации формируется зона столбчатых кристаллов (зона 2). Степень переохлаждения расплава здесь значительно меньше и поэтому зёрна вырастают крупными. В тоже время рост кристаллов происходит в сторону противоположную отводу тепла – от стенок к центру слитка, поэтому зёрна оказываются ориентированными перпендикулярно стенкам формы. Центральная часть слитка (зона 3) формируется на заключительном этапе кристаллизации. Поскольку степень переохлаждения расплава здесь небольшая, а тепло отводится во все стороны равномерно, зёрна в этой зоне оказываются крупными и неориентированными, т.е. округлыми. В верхней части слитка формируется усадочная раковина, что связано с уменьшением объема металла при затвердевании. В этой области обычно собираются всевозможные загрязнения и неметаллические включения. Поэтому область слитка с усадочной раковиной подлежит удалению.