Статистическое описание макроскопических систем. Фазовое пространство и функция распределения

Примерная программа курса. 1 Лекции. 1. Статистическое описание макроскопических систем. Фазовое пространство и функция распределения. 2. Теорема Лиувилля (закон сохранения для функции вероятности).. Основы квантовой статистики. Полное и неполное описание. Матрица плотности. 3. Понятие энтропии, микроканоническое распределение. 4. Каноническое и большое каноническое распределения, распределение Максвелла. 5. Классический идеальный газ. Распределение Больцмана 6. Квантовые идеальные газы. Распределения ФермиДирака и БозеЭйштейна 7. Основное термодинамическое соотношение в статистической физике. Первое начало термодинамики. 8. Второе начало термодинамики. Закон возрастания энтропии. Термодинамические неравенства. Третье начало термодинамики 9. Теория флуктуаций 10. Многоатомные газы и химическая термодинамика. Примерная программа курса. 2 Семинары (в виде наборов задач) 1. Фазовое пространство, теорема Лиувилля. Распределение Максвелла. 2. Равновесные статистические распределения Плотность энергетических состояний в квантовой статистике. Вероятность распределения по энергии в классической и квантовой статистике. 3. Распределения Ферми и Бозе. 4. Термодинамические соотношения. 5. Неидеальные газы. Теория флуктуаций. 6. Многоатомные газы. Химическая термодинамика. Основные учебники 1. Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. Статистическая физика, часть I (Курс теоретической физики, т. V). Изд. 5-е, М.: Физматлит, 2005. 2. М.В. Садовский, Лекции по статистической физике, М., Ижевск: ИКИ, 2003. Предмет статистической физики. 1 Джозайя Уиллард Гиббс 1839-1903 Традиционно подразумевается, что статистическая физика (статистическая механика) рассматривает системы, состоящие из большого числа частиц, движущихся согласно законам классической или квантовой механики. Исторически статистическая физика возникла в конце XIX века из попыток провести механистическое обоснование законов термодинамики в работах Дж. Максвелла и Л. Больцмана. Формальный аппарат статистической механики был разработан в фундаментальном труде Дж.У. Гиббса, появившимся в самом начале XX века. Замечательно особенностью метода Гиббса, созданного задолго до появления современной квантовой теории, оказалась применимость его и к квантовым системам. Предмет статистической физики. 2 В настоящее время статистическая физика вышла далеко за рамки первоначальных задач обоснования термодинамики, и её методы и идеология пронизывают фактически все основные разделы современной теоретической физики. Понимаемая как теория систем многих (взаимодействующих) частиц, она имеет глубокие связи с современной квантовой теорией поля. В то же время, оказалось, что и при описании механического движения систем, состоящих из сравнительно небольшого числа частиц, даже в рамках классической механики, мы зачастую должны использовать статистические методы, что связано с крайне сложным (неустойчивым) характером движения в большинстве нетривиальных случаев. Идеи и методы статистической механики являются основой для понимания процессов релаксации и переноса в твёрдых телах, газах, жидкостях, плазме и создания теории фазовых переходов. Обычно, когда говорят о системах частиц, под частицами подразумевают атомы или молекулы. Но составляющими систему частицами могут быть и более крупные объекты, такие, например, как капли, клетки и т.п. Общий характер статистических закономерностей в значительной степени не зависит от того, какой механикой, классической или квантовой, описывается движение частиц системы. Однако обоснование этих закономерностей в классическом и квантовом случае требует различных рассуждений. Сначала мы проведём эти рассуждения для классических систем. Краткое отступление: статистика на наноуровне или много ли частиц в кубическом нанометре Число Авогадро NA = 6.02·1023 частиц/моль 1 м3 = 1027 нм3 Молярный объём любого газа 22.4 л = 2.24·1025 нм3 ≈ 0.03 частиц/нм3 Вода, H2O, 1 моль = 18 г, плотность ρ = 1 г/см3, молярный объём = 18 см3, = 1.8 ·1022 нм3 ≈ 33 частиц/нм3 Кремний, Si, 1 моль = 28 г, плотность ρ = 2.3 г/см3, молярный объём = 12 см3, = 1.2 ·1022 нм3 ≈ 50 частиц/нм3 В нанотехнологиях обычно имеют дело с масштабами примерно 10100 нм, т.е. число частиц N ещё достаточно велико, но отклонения от средних значений параметров ~N1/2 могут быть заметными Фазовое пространство Чтобы в классической механике описать состояние системы – нужно задать в любой момент времени обобщенные координаты и импульсы системы в числе степеней свободы. Рассмотрим, например, систему из N одинаковых взаимодействующих частиц, находящихся в конечном, но макроскопически достаточно большом объеме V. Для простоты также считаем, что частицы не обладают внутренними степенями свободы. Если движение частиц описывается законами классической механики, то состояние k-той частицы (k = 1,…N ) задается значениями ее 3-х координат = (qkx,qky,qkz) и 3-х импульсов = (pkx,pky,pkz) , а состояние всей системы — заданием значений всех координат и импульсов . Таким образом, состояние системы может быть описано заданием точки в 6N-мерном фазовом пространстве: ( , ) – фазовой точки (в общем случае системы с s степенями свободы фазовое пространство 2s6N-мерное). Динамическая эволюция системы Уравнения Гамильтона Гамильтониан Если частицы взаимодействуют посредством парного центрально-симметричного потенциала U Уравнения движения Fk – сила, с которой на k-ю частицу действуют все остальные частицы системы Фазовые траектории, статистический ансамбль Траектория фазовой точки в фазовом пространстве называется фазовой траекторией. Для консервативных систем энергия сохраняется и фазовая траектория должна лежать на поверхности постоянной энергии в фазовом пространстве H(q,p) = E Теорема Коши о единственности решений системы обыкновенных дифференциальных уравнений автоматически исключает пересечение двух разных траекторий в любой регулярной точке фазового пространства (кроме неподвижных точек, соответствующих равенству нулю правых частей уравнений движения). С микроскопической точки зрения состояние системы все время меняется, и мы не знаем, где конкретно в данный момент находится фазовая точка на поверхности постоянной энергии. Статистический подход заключается в том, что мы можем попытаться определить вероятность нахождения системы в возможных микросостояниях, отвечающих данному ее макросостоянию. Следуя Гиббсу, принято рассматривать не одну конкретную систему, а совокупность большого (в пределе N →∞ бесконечного!) числа ее копий, находящихся в макроскопически тождественных условиях, представляющих так называемый ансамбль Гиббса, описывающий макроскопическое состояние системы. Функция распределения Статистический ансамбль может быть изображен как «облако» точек в фазовом пространстве. Он характеризуется функцией распределения (q,p,t ) , имеющей смысл плотности вероятности распределения систем по микросостояниям в фазовом пространстве Это вероятность найти систему (из ансамбля Гиббса!) в момент времени t в элементе фазового объема вблизи точки Функция распределения должна удовлетворять очевидному условию нормировки поскольку сумма вероятностей всех возможных состояний должна равняться единице. Другое условие нормировки Из квантовой механики известно, что минимальный размер фазовой ячейки для одномерного движения i-й частицы в квазиклассическом приближении равен 2ℏ . Действительно, квазиклассическое условие квантования Бора-Зоммерфельда в одномерном случае движения частицы в поле имеет вид площадь, охватываемая замкнутой классической фазовой траекторией n - число квантовых состояний с энергиями, не превышающими заданного ее значения, соответствующего рассматриваемой траектории, и каждому квантовому состоянию соответствует клетка в фазовом пространстве площадью 2ℏ. Минимальный размер ячейки в фазовом пространстве одной частицы (2ℏ)3, а в фазовом пространстве N частиц (2ℏ)3N . Удобно ввести функцию распределения, нормированную на единицу при интегрировании по безразмерному фазовому объёму Условие нормировки d' - число физически различимых микросостояний в элементе фазового объема. Число перестановок для N тождественных частиц равно N!, и элемент фазового объёма нужно уменьшить в N! раз, чтобы учитывать только физически различные состояния. Вычисление средних Зная функцию распределения ρ(q,p), мы можем вычислить вероятности и средние значения любых физических величин, зависящих от координат и импульсов частиц, составляющих рассматриваемую систему. Среднее значение (фазовое среднее) такой физической величины F(q,p) определяется как Понятие подсистемы, квазизамкнутость Предполагая число частиц системы большим, выделим из этой системы некоторую часть, малую по сравнению со всей системой, но все еще макроскопическую. Назовем ее подсистемой. Подсистема представляет собой опять механическую систему, но испытывающую всевозможные воздействия со стороны остальных частей большой системы. Благодаря быстрому спаданию межчастичных сил с расстоянием, во взаимодействии подсистемы с остальными частями системы участвуют лишь частицы, близкие к поверхности подсистемы. Для достаточно большой подсистемы их число будет мало по сравнению с полным числом частиц подсистемы. Вместе с тем будет мала и энергия взаимодействия подсистемы с окружением по сравнению с её внутренней энергией. Это значит, что на протяжении не слишком длительных промежутков времени подсистема будет вести себя как квазизамкнутая. Статистическая независимость Квазизамкнутость подсистем в свою очередь приводит к их статистической независимости. Статистическая независимость подсистем означает, что состояние, в котором находится одна из подсистем, никак не влияет на вероятности различных состояний других подсистем. Рассмотрим две такие подсистемы, и пусть dq(1)dp(1) и dq(2)dp(2) элементы объёма их фазовых пространств. Если рассматривать совокупность обеих подсистем как одну составную систему, то с математической точки зрения статистическая независимость подсистем означает, что вероятность того, что составная система находится в элементе её фазового объёма dq(12)dp(12) = dq(1)dp(1)dq(2)dp(2), разбивается на произведение вероятностей Если F1(q(1),p(1)) и F2(q(2),p(2)) – две физические величины, относящиеся к двум различным подсистемам, то среднее значение произведения F1F2 равно произведению средних При наличии взаимодействия частицы из подсистем коррелируют между собой. Однако в обычных физических условиях корреляции быстро ослабевают по мере удаления частиц (или групп частиц) друг от друга. Для системы существует характерный параметр радиус корреляций rс , вне которого частицы ведут себя статистически независимо. Среднеквадратичные флуктуации аддитивных величин. 1 Рассмотрим какую-либо физическую величину F , относящуюся к макроскопическому телу или его части. С течением времени она меняется вследствие перехода в различные микросостояния (флуктуирует) вокруг своего среднего значения < F >. В качестве меры флуктуации нельзя взять просто ΔF = F - < F > , поскольку из-за возможности флуктуации обоих знаков всегда имеем < ΔF> = 0. В качестве такой меры обычно рассматривают среднеквадратичную флуктуацию < (ΔF )2>. относительная флуктуация величины F Большинство интересных в макроскопическом отношении величин являются аддитивными: значения их для всего тела равняются сумме значений для отдельных (макроскопических) частей тела. Число частиц, заряд, импульс и аналогичные величины, не связанные с межчастичными силами, являются строго аддитивными. Для энергии и других величин, включающих в себя вклады межчастичных взаимодействий, аддитивность выполняется в той мере, в какой квазизамкнуты отдельные макроскопические части тела. Среднеквадратичные флуктуации аддитивных величин. 2 Пусть F есть аддитивная величина. Разобьем рассматриваемую систему на большое число N малых, но макроскопических частей. Тогда F= , где величины Fi относятся к отдельным частям. Считая части примерно одинаковыми, представим себе увеличение числа частиц и размеров системы как осуществляющееся путем добавления к ней новых частей. При этом будет расти примерно пропорционально N. Квадрат средней квадратичной флуктуации равен Вследствие статистической независимости различных частей тела и очевидного соотношения < ΔFi >= 0, имеем N