Симметрия молекул и кристаллов

Лекция 2 Симметрия молекул и кристаллов Одной из наиболее важных составных частей кристаллохимии является учение о симметрии. Симметрия – по-гречески означает «соразмерность, пропорциональность, одинаковость в расположении частей». Древнегреческими философами симметрия рассматривалась как частный случай гармонии (гармония – соразмерность частей и целого). Определенная последовательность и чередование звуков во времени, рожденные фантазией и талантом художника, создают музыкальную мелодию, которая строится по законам гармонии, характеризуется ритмом, темпом, окраской. Определенное расположение и повторение в пространстве материальных точек или объектов также создает некоторый мотив, который легко можно увидеть в листьях на ветке, в цветке ромашки, пчелиных сотах, падающих снежинках, морских звездах и т.д. С симметрией мы встречаемся везде. Явление симметрии до сих пор является объектом постоянного интереса и настойчивых исследований. Многие ученые посвятили свою жизнь изучению законов симметрии, их многообразным проявлением. Будучи одним из фундаментальных свойств, симметрия представляет собой всеобщую характеристику материи. «Материальные законы, управляющие природой, писал крупнейший математик XX в Г. Вейль, - являются источниками симметрии в природе, а интуитивная реализация этой идеи в творческом духе художника служит источником симметрии в искусстве». Математически строгое представление о симметрии сформировалось в XIX веке. Современная наука определяет симметрию как законы строения структурных объектов. В широком смысле: как инвариантность (неизменность) структуры, свойств, формы материального объекта относительно его преобразований. Симметричной называют фигуру, которая может совмещаться сама с собой в результате преобразований симметрии – отражения, вращения – (операций симметрии). Отражения и вращения, приводящие геометрическую фигуру в совмещение с самой собой, называются преобразованиями симметрии, или симметричными преобразованиями. 1 Воображаемые плоскости, линии и точки, с помощью которых осуществляются эти отражения и вращения, называются элементами симметрии. С геометрической точки зрения можно определить элементы симметрии, относительно которых симметрично данное тело. Наличие элементов симметрии в различных комбинациях создает определенный мотив повторения, характер воспроизведения объектов в пространстве. Чем больше элементов симметрии имеет данное тело, тем совершеннее, правильнее кажется нам оно. Симметрия начинает уже проявляться в микромире, переходя в объекты макромира. Вы знаете, что атомы в молекулах расположены не только в определенном порядке, но и в определенной ориентации один относительно другого – это придает различным молекулам строго характерную для них форму. Изучение симметрии молекул помогло ученым раскрыть природу межатомных сил, характер химических связей, закономерности в оптических спектрах и т.д. Как обнаружить у тела наличие того или иного элемента симметрии? Рассмотрим симметрию букв: Буква «П» . Если одну половинку этой буквы отразить в плоском зеркале, то изображение совпадет с другой половинкой этой буквы (рисунок 1). Это так называемая зеркальная симметрия. Горизонтальная плоскость совпадает с плоскостью доски ║╗ (листа). Буква «Ф» симметрична еще в большей степени, чем буква «П». Ее можно отразить в двух плоских зеркалах. Есть и поворотная ось, проходящая через центр буквы. Если повернуть букву на 180 вокруг оси, перпендикулярной к ее плоскости и проходящей через ее центр, то буква совместится сама с собой. Иными словами, буква «Ф» симметрична относительно поворота на 180 (рисунок 2). Буква «И» не имеет зеркальной симметрии, но имеет поворотную симметрию. Если повернуть букву «И» на 180 вокруг оси, перпендикулярной к плоскости буквы, то буква совместится сама с собой. Иными словами, буква «И» симметрична относительно поворота на 180 . Рассмотренные нами плоскости, поворотные оси – это все элементы симметрии. Элементы симметрии – воображаемые плоскости, линии, точки, с помощью которых осуществляются преобразования симметрии. Элементы симметрии делятся на: закрытые и открытые. Вначале мы рассмотрим только закрытые элементы симметрии. Для обозначения элементов симметрии мы будем использовать международную символику, принятую Интернациональным союзом кристаллографов. Плоскость симметрии (плоскость зеркального отражения) – воображаемая (!) плоскость, которая делит фигуру на две равные части, расположенные относительно друг друга как предмет и его зеркальное отражение (обозначение m. ║, ╗). 2 Зеркальная симметрия характерна для всех представителей животного мира (билатеральная симметрия). Эта симметрия хорошо видна у бабочки (рисунок 3). Симметрия левого и правого крыла здесь проявляется с математической точностью. Однако если учесть «начинку» симметрия исчезнет. 1. Сколько плоскостей имеет равносторонний треугольник? 2. Сколько плоскостей у шара? Зеркальная симметрия обнаруживается и на атомном уровне изучения вещества. Она проявляется в недоступных непосредственному наблюдению геометрически упорядоченных атомных структурах молекул и ионов. Наличие зеркальной симметрии объясняется тем, что парные одинаковые атомы (атомы кислорода в молекуле СО2 и атомы водорода в молекуле Н2О) одинаковым образом связаны с третьим атомом. Сколько плоскостей симметрии имеет молекула метана? (шесть). Плоская молекула и любая плоская фигура имеет хотя бы одну плоскость симметрии (сколь бы малой не была бы толщина). Плоскости проводятся ортогонально. Поворотная ось (ось симметрии) – воображаемая прямая, при повороте вокруг 360 которой фигура совмещается сама с собой. Поворот осуществляется на угол , n где n – натуральное число, порядок оси. n показывает, сколько раз фигура совмещается сама с собой при полном повороте вокруг этой оси. Угол поворота – это угол, на который необходимо повернуть кристалл (молекулу, ион), чтобы его идентичные точки совместились. Обозначения: 1. 2. 3. 4. Сколько и каких поворотных осей имеет тетраэдр? (4 поворотных оси 3-го порядка, 3 поворотных оси 2-го порядка). Сколько и каких поворотных осей имеет цилиндр? (∞ множество). Сколько и каких поворотных осей имеют снежинки? (1 ось 6-го порядка) Какие элементы симметрии имеет молекула BСl3? (поворотная ось 3-го порядка и четыре плоскости). BCl3 имеет поворотную ось 3-го порядка и четыре зеркальных плоскости. Объекты живой природы тоже имеют поворотные оси симметрии. 3 Например, цветок зверобоя имеет поворотную ось 5-го порядка и не обладает зеркальной симметрией. Живые организмы могут также иметь оси 3, 5, 7 порядков. Страница из «Челленджерской монографии» Э. Геккеля с изображением остовов различных радиолярий в форме октаэдра (1, 2), икосаэдра (3, 4), додекаэдра (5) Морская звезда имеет ось 5-го порядка Для неживой природы оси 5-го и 7-го порядков не характерны. Для неживой природы, как правило, характерны только оси 1-го, 2-го, 3-го, 4-го, 6-го порядков, которые удовлетворяют условию периодичности и непрерывности ряда симметричных точек. Точка – центр симметрии (совпадает с центром тяжести фигуры) – особая точка внутри фигуры, характеризующаяся тем, что любая прямая, проведенная через нее, встречает одинаковые точки фигуры по обе стороны от центра на равных расстояниях. Центр симметрии – точка пересечения оси симметрии n-го порядка с перпендикулярной ей плоскостью. Центр инверсии – точка, в которой происходит инверсия пространства (поворот и отображение; появляется антипараллельная сторона) Если в центросимметричной фигуре мысленно провести из центра симметрии вектор t какую-либо точку, то обязательно найдется аналогичная точка на конце противоположного вектора. Обозначение •, 1 Для обнаружения центра инверсии удобно пользоваться следующим правилом: Если в многограннике для каждой грани найдется равная ей «антипараллельная» грань, это говорит о наличии центра симметрии. Термин «антипараллельная» в кавычках, т.к. имеется ввиду противоположное направление векторов. Рисунок иллюстрирует «антипараллельность». 4 Сравните две стрелки: полярные направления ↕ ↑ отличаются тем, что в них отсутствует центр неполярная полярная симметрии. Имеют ли кирпич и тетраэдр центры симметрии? (кирпич – да, тетраэдр – нет). Инверсионная ось – совмещает поворот вокруг оси и отражение в центре инверсии. Обозначения: Центр инверсии – особая точка на оси инверсии. Например, Ось (перпендикулярна 4 плоскости чертежа) превращает точку А в набор четырех точек. Поворот на 90 по часовой стрелке с последующей инверсией превращает А(xyz) в В ( yxz ) , B в C ( xyz ) , а C в D ( xyz ) . Эти операции неразделимы, т.е. ось 4 не эквивалентна наличию поворотной оси 4го порядка и центра симметрии. Такая комбинация образует набор из 8 точек, в то время как под действием оси 4 получается только 4 точки. Ось 1 - эквивалентна центру симметрии. Ось 2 - эквивалентна плоскости симметрии, обозначенной также m. Инверсионная ось 2 является нормалью к 2 плоскости или эквивалентна перпендикулярной плоскости: 2 m Анализируя симметрию фигур отмечают лишь наличие плоскостей m и не указывают оси 2 . Ось 3 Если в фигуре есть поворотная ось 3 и центр симметрии, то в фигуре имеется 3 (достаточное и необходимое условие. Если поворотная ось размножает в плоскости, то инверсионная – в пространстве. Ось 4 Ось 4 содержит поворотную ось 2, не обязана содержать центр симметрии. Например, ZnS. Признак оси 4 - наличие двух крыш, свернутых под углом 90 (тетраэдр). 5 Ось 6 Ось 6 эквивалентна оси 3 и плоскости, перпендикулярной к ней, т.е. 6 3 m (обозначение 3/m). Символ 3m указывает, что плоскость параллельна оси симметрии. 1  Итак, 2 m 3 3 1 4 2 5 5 1 6 3 m Инверсионные оси разбиваются на три группы: 1. оси n , где n – нечетное. Прямая, являющаяся такой осью, всегда одновременно является поворотной осью n-го порядка, а ее особая точка – центром симметрии. 2. оси n , где n – четное вида 4l, т.е. n = 4, 8, 12 … 3. оси n , где n – четное вида 4l+2, т.е. n = 2, 6, 10 … Свойства инверсионных осей n n/2 m 1 + + - Пример Ферроцен Тип n 2l+1 1 , 3, 5,... 4l 4, 8 ... - + - - СН4 4l + 2 2, 6 ... - + - + SbCl5 n Если группа симметрии содержит поворотную ось n и центр симметрии, то она содержит инверсионную ось n . 6 Если группа симметрии содержит поворотную ось порядка n/2 и перпендикулярную ей плоскость m, то она содержит и инверсионную ось n . В молекуле, имеющей центр инверсии, атомы или группы атомов встречаются парами (за исключением того, который лежит в самом центре). О таких атомах говорят, что они химически эквивалентны. В молекулах, обладающих поворотной осью, число эквивалентных атомов соответствует порядку оси. Таким образом, в фигурах и телах конечных размеров симметрия проявляется в том, что равные части фигуры могут быть совмещены друг с другом либо путем поворота всей фигуры в целом, либо зеркальным отражением в плоскости, пересекающей фигуру, либо одновременным проведением обеих этих операций – поворота и отражения в плоскости, перпендикулярной оси поворота. В частности, поворот на 180 , сопровождаемый отражением, приводит к инверсии фигуры. Обычно именно эти операции и соответствующие им геометрические образы – элементы симметрии – и берутся за основу при описании групп симметрии конечных фигур. Мы рассмотрели только три действия, которые не изменяют взаимное расположение всех точек любой произвольно выбранной фигуры (тела): это перемещение фигуры как целого (поворот), ее инверсия (отражение в точке) и зеркальное отражение. Но, как было сказано, зеркальное отражение может быть сведено к комбинации из перемещения и инверсии. Поэтому можно ограничиться лишь двумя действиями – движением и инверсией как единичными простыми операциями, сохраняющими взаимное расположение (расстояния, углы и т.д.) всех точек любой фигуры. Перечисленные операции симметрии называют закрытыми, поскольку они могут быть применены к ограниченному участку пространства. Совокупность операций симметрии, которые можно выполнить на одной и той же фигуре, называют группой симметрии. Группы симметрии, составленные из одних закрытых операций, называются точечными. Точечные группы описывают все возможные случай симметрии конечных фигур, в частности молекул. 7