СЭП в кристаллических структурах

Лекция 8 СЭП в кристаллических структурах СЭП – совокупность точек, которые преобразуются друг в друга операциями симметрии данной пространственной группы. Пространственная группа симметрии определяет лишь правило, по которому в кристалле размещаются материальные частицы – атомы (ионы, молекулы). Рассмотрим некоторые понятия и термины, связанные с размещением частиц, размножаемых операциями симметрии. Атомы (ионы) могут располагаться в строго определенных позициях. Элементы симметрии задают возможные СЭП. Химику важно знать, на каких СЭП располагаются атомы, т.е. координаты атомов. Таким образом, СЭП – это структурное понятие. Совокупность всех точек, получаемых из исходной всеми операциями симметрии данной пространственной группы, называется правильной системой точек (СЭП). Местонахождение исходной точки называется ее позицией. Напомню, что позиции бывают общими и частными. Если точка не находится ни на одном из закрытых элементов симметрии, то ее позицию называют общей. Такая позиция характеризуется тремя переменными параметрами: X, Y, Z. Если точка находится на одном из закрытых элементов симметрии или на их пересечении, ее позиция называется частной. Частная позиция на плоскости зеркального отражения характеризуется двумя параметрами: позиция на поворотной оси любого порядка, начиная со 2-го, или инверсионной оси любого порядка, начиная с 3-го, характеризуется одним параметром; позиция в центре инверсии, в точке инверсии инверсионной оси или на пересечении элементов симметрии беспараметрическая. Число точек системы, приходящихся на одну элементарную ячейку, называется кратностью позиций. Кратность частной позиции всегда меньше (в целое число раз), чем кратность общей позиции. - А – общие позиции СЭП = 4 - В – частная позиция СЭП = 2 - С - частные позиции СЭП = 2 - D – частная позиция СЭП = 1 Pmm2 Понижение кратности позиций при уменьшении числа варьируемых параметров можно рассматривать как результат слияния точек при перемещении их на элемент симметрии. Каждая позиция характеризуется определенной собственной симметрией. Общая позиция всегда ассиметрична. Частные позиции В и С имеют симметрию m, позиция D – симметрию mm2. Для получения СЭП необходимо выбрать некоторую начальную точку и путем различных симметрических операций, характерных для данной пространственной группы, найти точки, эквивалентные данной. Рассмотрим на примере структуры NaCl. Выберем исходную позицию, в данном случае, пусть атомы Na (желтые шары) находятся в начале координат. Все координаты атомов записываются в долях элементарной ячейки. 1 Координаты атомов в вершинах: 000, 001, 010, 100, 101, 110, 111, 011. Их всего 8. Каждый атом, находящийся в вершине, принадлежит одновременно 8 ячейкам, т.е. данной ячейке он принадлежит на 1/8. Атомы натрия располагаются и в центрах граней. Для них координаты имеют следующие значения: ½ ½ 1 (верхняя грань) ½ ½ 0 (нижняя грань) 1 ½ ½ (передняя грань) ½ 1 ½ (слева) 0 ½ ½ ( задняя грань) ½ 0 ½ (справа) Каждый атом на грани одновременно принадлежит двум ячейкам, т.е. одной ячейке он принадлежит на ½. Атомы хлора (зеленые шары) находятся на ребрах ячейки. Их координаты ½ 0 0, ½ 0 1, 0 0 ½, 0 1 ½, …. Каждый атом на ребре элементарной ячейки принадлежит 4-м ячейкам, т.е. одной ячейке он принадлежит на ¼. Атом хлора в центре объема: ½ ½ ½ (общая позиция). Все остальные позиции – частные. Атом, расположенный внутри элементарной ячейки, принадлежит одной ячейке. Таким образом, в структуре хлорида натрия возможно всего 7 СЭП: 6 частных и 1 общая. 4, 8,24, 32, 48, 96, 192 … - действует все большее число элементов симметрии. Исходя из всего сказанного, мы можем рассчитать число формульных единиц (Z) – число ионов (атомов, молекул), приходящихся на одну элементарную ячейку. Vэя в ва Z М 1,66 3 в-ва – плотность вещества в г/см Vэя – объем элементарной ячейки в Å3 М – молярная (формульная) масса 1,66 – появляется при переходе см3 Å3 Число формульных единиц можно рассчитать также исходя из структуры вещества: Na - Z = 1 + 3 = 4 Cl = 1 + 3 = 4 Из всех возможных СЭП атомов натрия и хлора выбирают частные позиции с наименьшей кратностью. 1. По составу вещество не слишком сложное – бинарное. В формуле по одному атому каждого элемента. Другое дело, если вещество по составу сложное с большим числом атомов каждого сорта. Тогда атомы какого-либо элемента будут вынуждены занимать позиции с большей кратностью, вплоть до общих позиций. 2. Соединение ионного типа. Связи делокализованные. 3. Структура плотноупакованная, имеет высокую симметрию. Атомы располагаются в частных позициях (с минимальной кратностью). Окружение точки, находящейся в частной позиции, высокосимметрично. Окружение точки, находящейся в общей позиции, низкосимметрично вследствие окружения другими точками. При одной и той же пространственной группе могут быть разные структуры, т.к. используются другие СЭП. Сравним структуры Cu и NaCl. Обе эти структуры имеют одну и ту же пространственную группу Fm3m. Атомы занимают разные позиции. 2 Cu NaCl Таким образом, если атомы в кристалле имеют высокую симметрию (сферическую), то они стремятся занять высокосимметричные позиции. Поэтому соединения с металлическими, сильно полярными ковалентными и ионными связями обладают обычно высокой симметрией. Если сортов атомов много, то таких позиций не хватает, и какие-то атомы вынуждены занимать менее симметричные позиции вплоть до общих. Основы рентгеноструктурного анализа Полное структурное исследование кристалла можно разделить на два этапа: 1. решение проблем метрики решетки и симметрии кристалла: определение размера элементарной ячейки, числа формульных единиц, точечной и пространственной группы; 2. конкретное размещение атомов по элементарной ячейке кристалла. Для решения этих задач используются рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ, основанный на эффекте дифракции рентгеновских лучей при прохождении их через кристалл (кристаллическое вещество). В 1912 г Лауэ доказал, что рентгеновские лучи имеют длины волн одного порядка межплоскостными расстояниями в кристалле. Кристалл –периодическое повторение определенной элементарной ячейки. Размеры элементарной ячейки имеют порядок 10 -8 – 10-7 см (1-10 Å). При прохождении рентгеновских лучей через кристалл возникает дифракционный эффект. Т.к. кристалл имеет периодическое строение во всех 3-х измерениях пространства, то эффект будет сложным. Направление дифракционного луча будет определяться тремя однотипными соотношениями, известными под названием условия Лауэ: a (cos h cos 0 ) h b(cos k cos ) k c(cos l cos 0 ) l a, b, c – параметры элементарной ячейки h, k, l – целые числа, называемые индексами дифракционного луча (индексы узловых сеток) - длина волны рентгеновского излучения. В том же году В.Л. Брег и несколько позже Г.В. Вульф вывели формулу, связывающую межплоскостные расстояния в кристаллах d с длиной волны рентгеновского излучения и углами скольжения . 3 Рентгеновские лучи отражаются от граней кристалла не под всеми углами, а лишь под некоторыми. Кристалл можно представить как серию плоских сеток, отстоящих друг от друга на одинаковом расстоянии d. От сеток, как от плоского зеркала, происходит «отражение» рентгеновских лучей. Каждая плоскость 1-3 в отдельности отражает рентгеновские лучи при любом угле падения первичного пучка . Но все вместе параллельные друг другу плоскости могут отражать лишь при определенных углах - таких, при которых все отраженные лучи будут совпадать по фазе. Нетрудно найти соответствующее условие. Путь луча, отраженного плоскостью 2 больше, чем путь луча, отраженного плоскостью 1 на В2А2 + А2С2 = 2В2А2. Если d – межплоскостное расстояние, то 2В2А2 = 2dsin . Если на этом пути будет укладываться целое число волн, то отраженные лучи будут совпадать по фазе: Уравнение Вульфа-Брегга 2dsin = n n= 1, 2, 3 … В решетке кристалла можно провести множество семейств плоскостей разного наклона. Межплоскостные расстояния разных семейств в общем случае различны и, следовательно, различны углы отражения, определяемые уравнением Вульфа-Брегга. С помощью рентгеновских лучей можно определить межплоскостные расстояния в кристаллах и взаимное расположение томов веществ, т.е. определить кристаллическую структуру. Например, кристаллы меди принадлежат к кубической сингонии. Из рентгенограммы находим отношения межплоскостных расстояний: d100 : d110 : d111 = 1,80 : 1,28 : 2,07 = 1 : 0,71 : 1,15 (Å) Это соотношение удовлетворяет гранецентрированной решетке с а = 3,60 Å. После определения типа и размеров ячейки необходимо найти число формульных единиц в ячейке V (3,6) 3 8,96 Z 3,96 4 1,66 M 1,66 63,6 Число атомов в ячейке должно быть обязательно целым. Действительно, на одну гранецентрированную ячейку приходится 4 узла (1 + 3 = 4). Каждый узел решетки занят одним атомом меди. Зная число формульных единиц, можно рассчитать молекулярную массу вещества. Существует несколько методов получения дифрактограмм. Наиболее распространенным является метод порошка (метод Дебая–Шерера). В порошковом образце имеются кристаллики всех возможных ориентаций, в том числе и таких, при которых то или иное семейство плоскостей кристалла удовлетворяет уравнению ВульфаБрегга. 4 Дифракционная картина регистрируется дифрактометрическим способом. Порошковый дифрактометр имеет счетное устройство типа счетчика Гейгера. Счетчик фиксирует интенсивность отраженного рентгеновского излучения. В дифрактометре предусмотрено независимое вращение плоскости исследуемого образца и счетчик движется с угловой скоростью, вдвое превышающей скорость вращения образца. Дифрактометр со счетчиком регистрирует распределение интенсивности излучения в виде дифракционного профиля (пика рефлексов). По положению пиков находят углы и интенсивность I. Используя специальные таблицы (таблицы Гиллера) углы переводят в межплоскостные расстояния. Набор межплоскостных расстояний свой для каждого кристаллического вещества (как отпечатки пальцев). Из рентгенограммы (дифрактограммы) определяют пространственные группы. Пространственные группы одного вида симметрии отличаются друг от друга наличием или отсутствием тех или иных плоскостей скользящего отражения и винтовых осей. Об этом мы уже говорили. В этом случае на дифрактограммах будут отсутствовать пики определенного символа. Определить однозначно пространственную группу без определения координат атомов не всегда бывает возможно. Расположение атомов в общих и частных позициях дает различные отражения рентгеновских лучей. Интенсивность отраженных от атомов лучей зависит от числа электронов в атоме, равного атомному номеру элемента. Это так называемый атомный фактор (f), который всегда необходимо учитывать при проведении рентгеноструктурного анализа. fA≠fB, если А и В – разные химические элементы. Величина f характеризует рассеивающую способность атома и зависит от числа и распределения в нем электронов. Если амплитуды волн в каком-либо направлении (hkl) и относительные фазы для каждого рода атомов известны, то можно вычислить и результирующую структурную амплитуду Fhkl по формуле сложения простых гармонических колебаний, имеющих одинаковую частоту: F 2 ( f A cos A f B cos B .....) 2 ( f A sin A f B sin B .....) 2 где φА и φВ – фазы атомов А и В соответственно. Сопоставляя вычисленные значения структурных амплитуд с экспериментальными, а также вычисленные значения интенсивностей и экспериментальных интенсивностей, можно проверить правильность выдвинутого варианта структуры. В.Л. Брегг доказал, что поскольку электронная плоскость в кристалле является периодической и непрерывной функцией, то она может быть разложена в ряд Фурье. Теоретический расчет показал, что коэффициентами в этом ряду являются структурные амплитуды. Таким образом, если известны структурные амплитуды, то можно рассчитать электронную плотность в каждой точке элементарной ячейке. Максимумы покажут на местонахождение атомов. Метод Фурье не является прямым, т.к. из дифрактограммы можно получить лишь абсолютные значения структурных амплитуд /Fhkl/, а начальные фазы (знаки) неизвестны. Знаки можно найти тогда, когда заранее известно положение атомов, т.е. можно решить только обратную задачу, F-ряды можно использовать для проверки и дальнейшего уточнения выдвинутого варианта. 5 Существуют другие методы расчета электронной плотности. Все эти расчеты достаточно трудоемки и в последнее время используют ЭВМ. 6