Растворы неэлектролитов и электролитов

ЛЕКЦИЯ №6 РАСТВОРЫ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ И ЭЛЕКТРОЛИТОВ Общие понятия о дисперсных системах Дисперсная система – это система из двух (или более) веществ, в которой одно (или несколько) веществ раздроблено и равномерно распределено в другом. Вещество дисперсной системы, образующее сплошную фазу (то вещество, в котором находится раздробленное вещество), называют дисперсионной средой, а вещество, находящееся в дисперсионной среде, называют дисперсной фазой. Дисперсионная среда – это вещество дисперсной системы, образующее сплошную фазу. Дисперсная фаза – это вещество дисперсной системы, равномерно распределенное в дисперсионной среде. Дисперсная система может быть гомогенной или гетерогенной. Различие между ними обусловлено размерами частиц дисперсной фазы. В гомогенных дисперсных системах вещество дисперсной фазы измельчено до отдельных молекул или ионов. Гомогенные дисперсные системы называют истинными растворами или часто просто растворами. Размер частиц в таких растворах около 1 нм, поэтому они не могут быть обнаружены ни невооруженным взглядом, ни с помощью микроскопа. Гетерогенные дисперсные системы с размерами частиц дисперсной фазы от 1 до 100 нм называют коллоидными растворами, а с размерами частиц более 100 нм – грубодисперсными. Таблица «Дисперсные системы» Размер частиц дисперсной фазы Вид дисперсной системы Гомогенная (истинный раствор) Коллоидный раствор Гетерогенная Грубодисперсная система менее 1 нм от 1 до 100 нм более 100 нм Гетерогенные дисперсные системы Обозначение Дисперсная фаза Дисперсионная среда Г/Г Газообразная Газообразная Ж/Г Жидкая Газообразная Т/Г Твѐрдая Газообразная Г/Ж Ж/Ж Газообразная Жидкая Жидкая Жидкая Т/Ж Твѐрдая Жидкая Г/Т Газообразная Твѐрдая Ж/Т Жидкая Твѐрдая Название Дисперсная система не образуется Аэрозоли: туман, средства бытовой химии Аэрозоли: пыль, дым Газовые эмульсии и пены: газированная вода, мыльная пена Эмульсии: нефть, молоко, косметические средства Суспензии и золи: ил, лекарственные препараты, краски Твѐрдые пены: хлеб, пенобетон, пемза Капиллярные системы: грунт, жемчуг Т/Т Твѐрдая Твѐрдая Твѐрдые гетерогенные системы: сплавы, бетон, цветные стекла Все эти системы классифицируются по степени дисперсности. Системы с одинаковыми по размерам частицами дисперсной фазы называются монодисперсными, а с неодинаковыми по размеру частицами — полидисперсными. Как правило, окружающие нас системы полидисперсны. Истинные растворы В курсе общей химии изучаются только истинные растворы, или если точнее – только жидкие истинные растворы, потому что истинные растворы бывают еще и газообразные (воздух) и твердые (сплавы металлов, окрашенные драгоценные камни). Растворы играют важную роль в живой и неживой природе. Физиологические процессы в организмах животных и растений, всевозможные промышленные процессы, образование осадочных пород в большинстве своѐм протекают в растворах. Повсеместность растворов объясняется, в частности, и тем, что процесс растворения самопроизволен. Раствор – это однородная система, состоящая из двух или более компонентов, относительные количества которых могут изменяться в определѐнных границах без нарушения однородности. То есть растворы – это гомогенные системы, в которых частицы одного вещества (молекулы или ионы) равномерно распределены в другом веществе. Любой раствор состоит из растворѐнных веществ и растворителя, в котором эти вещества находятся в виде молекул или ионов. В растворах «газ – жидкость» или «твѐрдое вещество – жидкость» растворителем является жидкость. Если смешиваются две жидкости (допустим, спирт и вода), то растворителем считается компонент, находящийся в большем количестве. Однородность растворов делает их очень сходными с химическими соединениями. Выделение или поглощение теплоты, изменение энтропии, изменение объема при растворении веществ указывают на химическое взаимодействие между растворителем и веществом. Отличие растворов от химических соединений состоит в том, что состав раствора может изменяться. Кроме того, в свойствах раствора можно обнаружить многие свойства его отдельных компонентов, чего не наблюдается в случае химического соединения. Непостоянство состава растворов сближает их с механическими смесями, но от последних они отличаются своей однородностью. Таким образом, растворы занимают промежуточное положение между соединениями. механическими смесями и химическими Способы выражения концентрации растворов Существуют различные способы выражения состава раствора: 1. Массовая доля вещества в растворе ωв-ва показывает, какая масса компонента раствора содержится в 1 г раствора (массовая доля в долях единицы) или какая масса компонента раствора содержится в 100 г раствора (массовая доля в массовых процентах). где mв-ва – масса растворѐнного вещества, г; mр-ра – масса раствора, г; 100 – коэффициент перевода из долей в проценты. 2. Объѐмная доля растворѐнного вещества в растворе Хв-ва показывает отношение объема компонента раствора к общему объему раствора. Объѐмная доля выражается в тех же единицах, что и массовая доля, т.е. в долях единицы и в объѐмных процентах: где Vв-ва – объѐм компонента раствора, дм3; Vр-ра – общий объѐм раствора, дм3; 100 – коэффициент перевода из долей в проценты. В объѐмных долях выражают концентрации растворов жидкостей в жидкостях, газов в жидкостях или газов в газах. 3. Молярная доля растворѐнного вещества в растворе Nв-ва показывает отношение количества вещества компонента раствора к общему количеству вещества компонентов раствора. Молярная доля выражается в долях единицы или в молярных процентах: где nв-ва – количество растворѐнного вещества, моль; Σni – сумма количеств вещества всех компонентов системы, моль; 100 – коэффициент перевода из долей в проценты. 4. Молярная концентрация раствора С (молярность) показывает количество растворѐнного вещества (в моль) на 1 литр раствора: где nв-ва – количество растворѐнного вещества, моль; Vр-ра – объѐм раствора, дм3 (л). Вместо обозначения моль/л допускается обозначение М. 1М HCl – одномолярный раствор HCl. Если известны масса вещества и объѐм раствора, то молярную концентрацию можно найти по следующей формуле: где mв-ва –масса растворѐнного вещества, г; Мв-ва – молярная масса растворѐнного вещества, г/моль; Vр-ра – объѐм раствора, дм3 (л). 5. Молярная концентрация эквивалентов (нормальность) показывает количество эквивалентов вещества на 1 литр раствора: где – количество эквивалентов растворѐнного вещества, моль; Vр-ра – объѐм раствора, дм3 (л). Вместо обозначения моль/л допускается обозначение н. 1н HCl – однонормальный раствор HCl. Если известны масса вещества и объѐм раствора, то молярную концентрацию эквивалентов можно найти по следующей формуле: где mв-ва – масса растворѐнного вещества, г; – молярная масса эквивалента растворѐнного вещества, г/моль; Vр-ра – объѐм раствора, дм3 (л). 6. Моляльность раствора В – это количество растворѐнного вещества на 1000 грамм растворителя. где nв-ва – количество растворѐнного вещества, моль; mр-ля – масса растворителя, кг. 7. Титр раствора Т – это масса вещества, содержащаяся в 1 см3 раствора. , где mв-ва – масса растворѐнного вещества, г; Vр-ра – объѐм раствора, см3. Процесс растворения Растворение — физико-химический процесс, протекающий между двумя и более фазами и связанный с равномерным взаимным распределением фаз во всем объѐме раствора. В случае твѐрдого полярного вещества и жидкого полярного растворителя (например, соли и воды) происходит этот процесс следующим образом. Когда в воду вносится частица вещества, которое может в ней растворяться, то ее окружают молекулы воды. К положительным ионам они поворачиваются своим отрицательным концом, к отрицательным, наоборот, положительным концом. Постепенно от поверхности соли отрываются ионы, окружѐнные молекулами воды, и вследствие диффузии равномерно распространяются по всему объѐму раствора. Обозначим vраств. – скорость растворения. Схема растворения твѐрдого полярного вещества С увеличением концентрации вещества в растворе начинает протекать обратный процесс – кристаллизация. Перешедшие в раствор ионы, касаясь поверхности еще не растворившегося вещества, снова входят в состав его кристаллов. Кристаллизация – процесс выделения твѐрдого вещества из раствора. Понятно, что выделение вещества из раствора будет идти с тем большей скоростью, чем выше его концентрация в растворе. Обозначим vкр – скорость кристаллизации. А так как скорость кристаллизации с увеличением количества вещества в растворе увеличивается, то, наконец, наступает такой момент, когда скорости прямого и обратного процесса становятся равными. Устанавливается динамическое равновесие, при котором в единицу времени столько же молекул растворяется, сколько и выделяется из раствора. Раствор, находящийся в равновесии с растворяющимся веществом (vраств=vкр), называется насыщенным раствором. vраств.=vкр – насыщенный раствор vраств>vкр – ненасыщенный раствор Значит можно дать следующее определение насыщенного раствора: насыщенный раствор – это раствор, в котором вещество растворяться уже не может. Если вещество еще может растворяться в данном растворе, то он называется ненасыщенным. Растворение жидкого полярного вещества, например, азотной кислоты, в жидком полярном растворителе, например, в воде, происходит следующим образом. Полярные молекулы воды окружают полярные молекулы кислоты: к положительному концу диполя кислоты они поворачиваются своим отрицательным концом, к отрицательному – положительным. Затем молекулы воды как бы разрывают, растаскивают в разные стороны ионы, входящие в состав кислоты. Поэтому сильные кислоты (а также щелочи и многие соли) существуют в растворах в виде ионов – окружающие эти ионы молекулы воды не дают им соединиться в исходную молекулу. Схема растворения жидкого полярного вещества Растворимость Растворимость каждого вещества обусловлена концентрацией его насыщенного раствора. Сведения о растворимости различных веществ в воде и других растворителях при какой-либо температуре (обычно 25°С) помещены в таблицах. Часто растворимость выражают числом единиц массы безводного вещества, насыщающего в данных условиях 100 единиц массы растворителя. Растворимость вещества – это максимальное количество данного вещества, которое растворяется в некотором количестве растворителя. Факторы, влияющие на растворимость веществ: 1. Природа вещества и растворителя; Есть такое правило – подобное растворяется в подобном, то есть полярные неорганические вещества в полярных растворителях, например в воде, а неполярные органические вещества в неполярных органических растворителях – бензоле, ацетоне, эфирах. Почему так происходит? Например, если в полярную жидкость, допустим в воду, внести молекулы полярного вещества, допустим НCl , то энергия взаимодействия частиц воды и НCl не будет существенно отличаться от энергий взаимодействия между двумя частицами воды или двумя частицами НCl. Поэтому, подобно тому как смешиваются любые количества одного и того же вещества, будут неограниченно растворяться друг в друге также и различные полярные вещества. Если же внести молекулы полярного вещества, например НCl, в неполярное вещество, например, бензол, то энергия взаимодействия молекул НCl между собой и бензола между собой больше, чем энергия взаимодействия между молекулами НCl и бензола. Поэтому одинаковые молекулы каждого компонента в основном будут связываться между собой и растворимость будет низкой. Это часто наблюдается при смешивании органических и неорганических веществ. Соляная кислота намного хуже растворяется в бензоле, чем в воде. Бывают случаи, когда и полярные вещества не растворимы в полярных растворителях, например, карбонат кальция и сульфат кальция практически нерастворимы в воде. Возможно это связано с особой прочностью кристаллов данных солей. Наука пока что не в состоянии заранее сказать, будет данное вещество растворяться в данном растворителе или нет; она может только констатировать данный факт. 2. Внешние условия (температура, концентрации веществ и т.д.). давление, изменение Влияние на растворимость внешних условий 1. Растворимость газов в жидкостях: Растворимость газов в жидкости почти всегда сопровождается выделением тепла за счет сольватации их молекул: СО2(г) + Н2О(ж) ↔ СО2·Н2О(ж) (Н2СО3) ΔН0f<0 Установим влияние изменения давления и температуры на данную равновесную систему. Повышение температуры, согласно правилу Ле– Шателье, сместит равновесие системы в сторону протекания эндотермического процесса, т.е. влево. Таким образом, с повышением температуры растворимость газов уменьшается, а с понижением увеличивается. Повышение давления, согласно правилу Ле–Шателье, вызовет смещение равновесия в сторону образования меньшего числа молей газа. В данном случае равновесие сместится вправо. Таким образом, с повышением давления растворимость газов увеличивается, а с понижением – уменьшается. 2. Растворимость жидкостей в жидкостях: Растворимость жидкости в жидкости обычно увеличивается с повышением температуры и почти не зависит от давления. При смешивании жидкостей, между молекулами которых проявляются различные силы взаимодействия, возможны следующие случаи: а) Неограниченная растворимость (этиловый спирт в воде); б) Ограниченная растворимость (фенол в воде); До некоторой температуры жидкости растворимы ограниченно и наблюдается их расслаивание. С повышением температуры растворимость увеличивается и выше некоторой температуры, разной для различных веществ, растворимость становится неограниченной. в) Полная нерастворимость (масло в воде). 3. Растворимость твѐрдых веществ в жидкостях: Растворение твѐрдых веществ в жидкостях может протекать и с выделением и с поглощением тепла. Например, твѐрдая щелочь растворяется в воде с выделением большого количества тепла, а нитрат аммония, наоборот – с поглощением. Поэтому растворимость твѐрдых веществ в жидкости с повышением температуры может для одних веществ повышаться, а для других понижаться. Это изменение растворимости с повышением температуры обусловливается знаком теплового эффекта процесса растворения. Согласно правилу Ле Шателье, если процесс растворения вещества происходит с выделением тепла, то с увеличением температуры растворимость уменьшается, если процесс происходит с поглощением тепла – то растворимость увеличивается. Давление на растворимость твѐрдых веществ практически не влияет. 4. Влияние на растворимость посторонних веществ: В присутствии посторонних веществ растворимость данного вещества обычно уменьшается. Так, растворимость газов сильно снижается с введением в воду солей или других веществ. Подобно газам, растворимость многих жидкостей в жидкостях в присутствие солей понижается. Термодинамика процессов растворения Растворение следует анализировать как совокупность физических и химических явлений, выделяя при этом следующие основные процессы: 1. Разрушение химических и межмолекулярных связей в растворяющихся газах, жидкостях и твѐрдых телах, вызывающее затраты энергии. Энтальпия системы при этом растѐт: ΔН1>0; 2. Химическое взаимодействие растворителя с растворяющимся веществом, вызванное образованием новых соединений – сольватов (или гидратов) – сопровождающееся выделением энергии. Энтальпия системы при этом уменьшается: ΔН2<0; 3. Самопроизвольное размешивание раствора или равномерное распределение сольватов (гидратов) в растворителе, связанное с диффузией и вызывающее затраты энергии. Энтальпия системы при этом растѐт: ΔН3>0. Суммарный тепловой эффект процесса растворения (ΔН=ΔН1+ΔН2+ΔН3) может быть положительным (эндотермическое растворение) или отрицательным (экзотермическое растворение). Если в воде растворяются газы или жидкости, то энергия ΔН1, затрачиваемая на разрыв межмолекулярных связей, невелика и процесс растворения сопровождается выделением теплоты (ΔН<0). Если растворяются твѐрдые вещества, разрушение которых вызывает значительные затраты энергии, то растворение часто происходит с поглощением теплоты (ΔН>0) и является эндотермическим процессом. Растворение протекает самопроизвольно вплоть до насыщения раствора (ΔG<0). Когда раствор становится насыщенным и устанавливается равновесие ΔG=0. Тепловой эффект процесса растворения (ΔН) и изменение энтропии в процессе растворения (ΔS) могут быть и положительными, и отрицательными (процесс не может протекать самопроизвольно только тогда, когда ΔН>0, а ΔS<0, это видно из уравнения ΔG=ΔН-Т·ΔS). Если растворение газов в воде идет с выделением теплоты (ΔН<0) и с убылью энтропии (ΔS<0), то согласно уравнению ΔG=ΔН-Т·ΔS, самопроизвольному течению процесса растворения газов в воде способствуют низкие температуры. Чем выше температура, тем более вероятно, что величина Т·ΔS достигнет значения ΔН, а равенство ΔН=Т·ΔS отвечает равновесию процесса растворения (ΔG=0), т.е. насыщению раствора. Растворение твѐрдых веществ часто идет с поглощением теплоты (ΔН<0) и обычно сопровождается ростом энтропии (ΔS>0). Согласно уравнению ΔG=ΔН-Т·ΔS самопроизвольному протеканию процесса растворения твѐрдых веществ в воде способствуют высокие температуры. При низких температурах, возможно, что величина Т·ΔS не достигнет значения ΔН, и энергия Гиббса процесса будет положительна (ΔG>0). Свойства растворов неэлектролитов Неэлектролиты – это вещества, молекулы которых в растворах на ионы не распадаются. К неэлектролитам относится большинство органических веществ. Разбавленные растворы неэлектролитов подчиняются законам идеальных растворов. В таких растворах частицы растворѐнного вещества находятся на большом расстоянии друг от друга и их взаимное влияние можно исключить. 1. Давление пара над раствором. Вследствие естественного парообразования, которое происходит не только в процессе кипения жидкости, но и при любых температурах, над жидкостью образуется пар, имеющий некоторое давление. С накоплением молекул в газовой фазе возрастает скорость обратного процесса – конденсации. В некоторый момент времени наступит состояние, когда скорость парообразования станет равной скорости конденсации. Такое состояние называется равновесным. Пар, находящийся в равновесии с жидкостью, называется насыщенным паром. Давление пара, находящегося в равновесии с жидкостью, называется давлением насыщенного пара. Эта величина не зависит от количества пара и жидкости, от наличия и количества воздуха или другого газа, инертного по отношению к пару, а зависит только от температуры и природы вещества. Допустим, что некоторый растворитель при данной температуре имеет давление насыщенного пара р°. Внесем в него некоторое количество какогонибудь нелетучего вещества. При этом концентрация молекул растворителя в жидкости понизится и уменьшится число молекул, вылетающих в единицу времени в пространство над ней. Это приведет к уменьшению давления насыщенного пара. Следовательно, давление насыщенного пара растворителя над раствором всегда меньше, чем над чистым растворителем, то есть р<р°, где р – давление пара растворителя над раствором; р° – давление пара над чистым растворителем. При этом, чем больше концентрация растворѐнного вещества, тем больше понижается давление пара над раствором. Французский ученый Рауль открыл закон, согласно которому понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором Δр пропорционально молярной доле растворѐнного нелетучего вещества N2: где N2 – молярная доля растворѐнного вещества. Обозначим N1 – молярная доля растворителя, тогда N1 + N2 = 1, отсюда математическое выражение закона Рауля имеет вид: 2. Температура кипения растворов. С повышением температуры жидкости давление насыщенного пара увеличивается. При некоторой температуре давление насыщенного пара становится равным внешнему давлению и жидкость закипает. Таким образом, температура кипения жидкости – это температура, при которой давление насыщенного пара над жидкостью равно внешнему давлению. Давление насыщенного пара растворителя над раствором меньше, чем давление насыщенного пара над чистым растворителем. Значит, чтобы давление насыщенного пара стало равным внешнему давлению, раствор нужно нагреть до более высокой температуры, чем чистый растворитель. Температура кипения раствора выше температуры кипения чистого растворителя на величину ΔТкип где Т2 – температура кипения раствора; Т1 – температура кипения растворителя. Повышение температуры моляльности раствора В: кипения ΔТкип прямо пропорционально где mв-ва – масса растворѐнного вещества, г; Мв-ва – молярная масса растворѐнного вещества, г/моль; mр-ля – масса растворителя, г; Кэ – эбулиоскопическая постоянная, численно равная повышению температуры кипения при растворении 1 моль вещества в 1 кг растворителя. Величина Кэ зависит только от природы растворителя. Для воды Кэ=0,52°С·кг·моль–1. Повышение температуры кипения растворов 3. Температура замерзания растворов. Жидкость замерзает, когда давления насыщенного пара над жидкостью и над твѐрдым веществом становятся равными. Таким образом, температура замерзания жидкости – это температура, при которой давление насыщенного пара жидкости равно давлению насыщенного пара твѐрдого вещества. Если в равновесную систему лед–вода ввести растворимое вещество, например, сахар, то равновесие системы нарушается, концентрация молекул воды в жидкости понизится и пойдет процесс, увеличивающий еѐ, плавление льда. Для установления нового равновесия необходимо понизить температуру. Следовательно, температура замерзания раствора ниже температуры замерзания чистого растворителя. , где Т1 – температура замерзания растворителя; Т2 – температура замерзания раствора. Также как величина ΔТкип, понижение температуры замерзания раствора пропорционально моляльности: где mв-ва – масса растворѐнного вещества, г; Мв-ва – молярная масса растворѐнного вещества, г/моль; mр-ля – масса растворителя, г; Ккр – криоскопическая постоянная, которая численно равна понижению температуры замерзания при растворении 1 моль вещества в 1 кг растворителя. Величина Ккр зависит только от природы растворителя. Для воды Ккр = 1,86°С·кг·моль–1, для бензола Ккр = 5,1°С·кг·моль–1. Понижение температуры замерзания растворов 4. Осмотическое давление. Осмос – это самопроизвольный переход молекул растворителя в раствор через полупроницаемую мембрану, которая проницаема для молекул растворителя и непроницаема для молекул растворѐнного вещества. Допустим у нас имеется емкость, разделенная полупроницаемой мембраной. В одной половине находится вода, в другой – раствор. Возникнет самопроизвольный поток молекул воды через мембрану (идѐт самопроизвольный процесс выравнивания концентрации). Этот процесс можно остановить, если повысить давление над раствором. Разность давлений, с которой прекращается перетекание молекул растворителя в раствор (прекращается осмос), называется осмотическим давлением. Осмотическое давление π — это избыточное гидростатическое давление на раствор через полупроницаемую мембрану, при котором прекращается диффузия растворителя. Осмотическое давление рассчитывается по уравнению Вант – Гоффа: где n – количество растворѐнного вещества, моль; V – объѐм раствора, дм3; T – температура, К; R – газовая постоянная, равная 8,31 Дж/моль·К. Теория электролитической диссоциации Электролиты – это вещества, которые являются электропроводными в растворах или в расплавленном состоянии. Молекулы электролита в растворах или расплавах распадаются на ионы – положительные (катионы) и отрицательные (анионы). Этот процесс распада веществ на ионы в растворах и расплавах получил название электролитической диссоциации. Электролитическая диссоциация – это процесс электролита на ионы в растворах и расплавах. распада В курсе общей химии изучаются только растворы электролитов. Электролитическая диссоциация в растворах происходит за счѐт интенсивного взаимодействия растворенного вещества с молекулами растворителя (в случае водного раствора этот процесс называется гидратация). Именно гидратация ионов мешает обратному соединению ионов в нейтральные молекулы. Количественно процесс диссоциации может быть изображен следующими величинами: α – степенью диссоциации и Кд – константой диссоциации. Степень электролитической диссоциации α – это отношение числа молекул, диссоциированных на ионы, к общему числу молекул электролита: Величина степени диссоциации выражается в виде десятичной дроби или в процентах. Сила кислот и гидроксидов связана с их степенью диссоциации: чем больше степень диссоциации, тем сильнее соответствующая кислота или щелочь. Степень диссоциации зависит от природы растворѐнного вещества и растворителя, концентрации раствора и температуры. Степень диссоциации возрастает с разбавлением раствора и с повышением температуры. По степени диссоциации в растворах все электролиты делятся на две группы. К первой относят электролиты, степень диссоциации которых равна единице и почти не зависит от концентрации раствора. Их называют сильными электролитами. К сильным электролитам относят подавляющее большинство солей, щелочей, а так же некоторые кислоты (H2SO4, HCl, HBr, HI, HNO3). Сильные электролиты (α=1 и не зависит от концентрации раствора) – соли, щелочи, кислоты H2SO4, HCl, HBr, HI, HNO3, НClО4. АВ = А+ + В¯ Электролиты, степень диссоциации которых в растворах меньше единицы (или меньше 100%) и уменьшается с ростом концентрации, называют слабыми электролитами. К ним относят воду, большинство кислот, гидроксиды р-, d- и f- элементов. Слабые электролиты (α<1 и уменьшается с увеличением концентрации раствора) – вода, гидроксид аммония, гидроксиды р-, d- и f- элементов, кислоты (кроме тех, которые относятся к сильным электролитам). Между этими двумя группами нет четкой границы, одно и то же вещество в одном растворителе проявляет свойства сильного, а в другом – слабого электролита. Например, соляная кислота в воде – сильный электролит, а в бензоле – слабый электролит. В отличие от сильных электролитов, которые в растворах диссоциируют практически полностью, диссоциация молекул слабых электролитов протекает обратимо, устанавливается равновесие: АВ ↔ А+ + В¯ между той частью молекул, которая продиссоциировала на ионы (правая часть уравнения) и той частью молекул, которая находится в недиссоциированном состоянии (левая часть уравнения). Константа электролитической диссоциации Кд - это константа химического равновесия в растворах электролитов. , где [А+], [В‾], [АВ] – равновесные концентрации ионов и молекул вещества. Константа диссоциации указывает на прочность молекул в данном растворе. Чем меньше Кд, тем слабее диссоциирует электролит и тем, следовательно, устойчивее его молекулы. Величина Кд зависит от природы электролита и растворителя, а так же от температуры и не зависит от изменения концентрации растворѐнного вещества. Степень и константа диссоциации связаны называется законом разбавления Оствальда: для сильных электролитов где С – молярная концентрация вещества. Или для слабых электролитов: Отсюда соотношением, которое Ионообменные реакции Ионообменные реакции – это реакции, протекающие в растворах между ионами. Эту формулировку можно немного уточнить, добавив, что реакции между ионами и недиссоциированными молекулами тоже относятся к ионообменным. Данные реакции протекают в растворах между солями, кислотами и гидроксидами. Сущность взаимодействий в растворах электролитов становится очевидной, если их записывать в виде ионно-молекулярных уравнений. Правило составления таких уравнений состоит в следующем: все малорастворимые, летучие вещества и слабые электролиты записывают в виде молекул, а сильные, легко растворимые – в виде ионов. Обязательным условием протекания ионообменных процессов является удаление из раствора тех или иных ионов, например, вследствие образования слабодиссоциирующих веществ и веществ, выделяющихся из раствора в виде осадка или газа. То есть, взаимодействия в растворах электролитов всегда идут в сторону наименее растворимых веществ. Ионообменные образования: реакции протекают необратимо в случае 1. Вещества, выпадающего в осадок: 3 СаCl2 + 2 K3PO4 = Ca3(PO4)2 + 6 KCl 3 Ca2+ + 6 Cl¯ + 6 K+ + 2 PO43- = Ca3(PO4)2 + 6 K+ + 6 Cl¯ Это полное ионно-молекулярное уравнение. Если теперь сократить ионы, которые остаются неизменными, получим сокращенное ионно-молекулярное уравнение: 3 Ca2+ + 2 PO43- = Ca3(PO4)2 2. Газообразного вещества: K2S + 2HCl = H2S + 2KCl 2 K+ + S2- +2 H+ + 2 Cl¯ = H2S + 2 K+ + 2 Cl¯ S2- + 2 H+ = H2S 3. Слабого электролита: HNO3 + KOH = KNO3 + H2O H+ + NO3¯ + K+ + OH¯ = K+ + NO3¯ + H2O H+ + OH¯ = H2O Если в ионообменной реакции не образуется осадок, газообразное или малодиссоциированное вещество, то такая реакция невозможна. Например: 2 KNO3 + MgCl2 = 2 KCl + Mg(NO3)2 2 K+ + 2 NO3¯ + Mg2+ + 2 Cl¯ = 2 K+ + 2 Cl¯ + Mg2+ + 2 NO3¯ Произведение растворимости Понятие произведения растворимости связано с растворами малорастворимых сильных электролитов. Большинство малорастворимых электролитов в очень разбавленных растворах диссоциируют полностью, то есть их можно считать сильными электролитами. Это относится к растворам таких солей, как AgCl, CaSO4, Fe3(PO4)2, и к растворам гидроксидов, таких как Cr(OH)2, Fe(OH)2, Cu(OH)2 и других. Растворение твѐрдого вещества в воде заканчивается, когда получается насыщенный раствор, т.е. когда между веществом и находящимися в растворе молекулами того же вещества установится равновесие. При растворении электролита, например, соли, в раствор переходят не молекулы, а ионы; следовательно, и равновесие в насыщенном растворе устанавливается между твердой солью и ее ионами. Например, в насыщенном растворе сульфата кальция устанавливается равновесие CaSO4 твердая соль  Ca 2  SO42 . ионы в растворе В случае очень низкой растворимости электролита образуется крайне разбавленный раствор, который можно считать идеальным и использовать концентрационную константу равновесия: Знаменатель дроби – концентрация твердой соли – это постоянная величина. Тогда, обозначая Кр·[CaSO4] = Kp' получим: [Ca2+][SO42–] = Kp' Таким образом, в насыщенном растворе электролита произведение концентраций его ионов есть величина постоянная при данной температуре. Эта величина количественно описывает способность электролита растворяться; ее называют произведением растворимости электролита и обозначают буквами ПР. Заменив величину Kp' на ПР(CaSO4) получим: В тех случаях, когда электролит содержит два или несколько одинаковых ионов, концентрации этих ионов при вычислении произведения растворимости должны быть возведены в соответствующие степени. Например: . Чем меньше значение произведения растворимости, тем хуже растворяется соединение. Знание произведения растворимости позволяет решать вопросы, связанные с образованием или растворением осадков в химических взаимодействиях. Условием образования осадка является превышение произведения концентраций ионов над величиной произведения растворимости: [А+][В¯]>ПР , Когда в растворе [А+][В¯]<ПР, осадок не образуется; электролит будет растворяться до тех пор, пока произведение концентраций ионов не сравняется со значением произведения растворимости. Ионное произведение воды Вода является очень слабым электролитом. Диссоциация воды протекает по уравнению, где устанавливается равновесие: Н2О = Н+ + ОН¯ Константа диссоциации воды равна 1,82·10–16. В знаменателе молекулярная концентрация недиссоциированных молекул воды, которую можно считать равной общей молярной концентрации воды (возьмем массу 1 литра Н2О): таким образом В чистой воде произведение концентраций ионов Н+ и ОН– – величина постоянная, называемая ионным произведением воды. . Раствор нейтральный. Если в растворе , то есть то раствор кислый. Если в растворе , то есть то раствор щелочной. Прологарифмируем уравнение ионного произведения воды: . Величину [-lgCH+] называют водородным показателем рН, а величину [-lgCОH-] называют гидроксильным показателем рОН. водородный показатель гидроксильный показатель Следовательно В нейтральных растворах В кислых растворах В щелочных растворах . ,а . ,а . Сейчас в основном используется только водородный показатель рН – и для кислых и для щелочных растворов.    рН = 0 – 7 кислый раствор; рН = 7 – 14 щелочной раствор; рН = 7 нейтральный раствор. Гидролиз солей К ионообменным процессам относится и гидролиз солей. Соли обменивают свои ионы на ионы воды – Н+ или ОН¯. Гидролиз – это взаимодействие вещества с водой, при котором составные части вещества соединяются с составными частями воды. Гидролизу подвержены соединения различных классов. Но мы будем изучать только один из важнейших его случаев – гидролиз солей. Для того чтобы выяснить, подвергается соль гидролизу или нет, а если подвергается, то каким образом, нужно разобраться, какой ион металла и какой кислотный остаток входят в состав данной соли – сильным гидроксидам и кислотам они соответствуют или слабым. Потому что гидролизу подвергаются только те соли, в составе которых есть ион, соответствующий слабой кислоте или слабому гидроксиду, или оба иона – и катион и анион – являются «слабыми». А если и катион и анион «сильные», то соль гидролизу не подвергается. Для процессов гидролиза так же можно записывать полные и сокращѐнные ионно-молекулярные уравнения, руководствуясь общими правилами записи ионообменных процессов. 1. Соли, образованные сильной кислотой и сильным гидроксидом, гидролизу не подвергаются: KCl + H2O = KOH + HCl K+ + Cl¯ + H2O = K+ + OH¯ + H+ + Cl¯ H2O = OH¯ + H+ Из уравнения видно, что равновесие данного процесса смещено влево, в сторону образования молекул воды, что указывает на невозможность ионнообменного разложения водой солей, образованных сильным гидроксидом и сильной кислотой. То есть, если сказать проще, гидролиз не идет. Обычно гидролиз солей, образованных сильным гидроксидом и сильной кислотой, записывают следующим образом: KCl + H2O → гидролиз не идет 2. Гидролиз солей, образованных слабой кислотой и сильным гидроксидом (гидролиз по аниону). В качестве примера возьмем ацетат калия – соль слабой кислоты (CH3COOH) и сильного гидроксида (КОН). Гидролизу подвергается анион CH3COO¯, так как он образован слабой кислотой. Уравнение гидролиза этой соли имеет вид: CH3COOК + Н2О = CH3COOH + КОН CH3COO¯ + К+ + Н2О = CH3COOH + К+ + ОН¯ CH3COO¯ + Н2О = CH3COOH + ОН¯ Уравнение показывает, что гидролизу подвергается анион соли и что взаимодействие сопровождается образованием ионов OH¯ (среда щелочная). Это была соль одноосновной кислоты, которая сразу гидролизуется с образованием соответствующей кислоты и соответствующего гидроксида, так как для нее возможна только одна ступень гидролиза. Если соль образована многоосновной кислотой, то ступеней гидролиза может быть несколько. В качестве следующего примера возьмем карбонат калия (К2СО3) – соль слабой многоосновной кислоты (H2CO3) и сильного гидроксида (КОН). Гидролиз таких солей протекает ступенчато. Первая ступень гидролиза протекает по уравнению: К2СО3 + Н2О = КНСО3 + КОН 2 К+ + СО32- + Н2О = К+ + НСО3¯ + К+ + ОН¯ СО32- + Н2О = НСО3¯ + ОН¯ Образовавшаяся кислая соль далее теоретически может подвергается гидролизу по второй ступени: КНСО3 + Н2О = Н2СО3 + КОН К+ + НСО3¯ + Н2О = Н2СО3 + К+ + ОН¯ НСО3¯ + Н2О = Н2СО3 + ОН¯ Но константа гидролиза по второй ступени намного меньше константы гидролиза по первой ступени, поэтому в нормальных условиях гидролиз солей данного типа протекает только по первой ступени с образованием кислой соли. 3. Гидролиз солей, образованных сильной кислотой и слабым гидроксидом (гидролиз по катиону). В качестве примера возьмем нитрат аммония NH4NO3 – соль слабого гидроксида (NH4OH) и сильной кислоты (HNO3). Гидролизу подвергается катион NH4+, так как он образован слабым гидроксидом. Уравнение гидролиза этой соли имеет вид: NH4NO3 + H2O = NH4OH + HNO3 NH4+ + NO3¯ + H2O = NH4OH + H+ + NO3¯ NH4+ + H2O = NH4OH + H+ Гидролиз солей, образованных гидроксидом многовалентного металла и сильной кислотой, теоретически может протекать в несколько ступеней (в зависимости от валентности металла), но на самом деле протекает только по первой ступени: СuCl2 + H2O = CuOHCl + HCl Cu2+ + 2 Cl¯ + H2O = CuOH+ + Cl¯ + H+ + Cl¯ Cu2+ + H2O = CuOH+ + H+ 4. Гидролиз солей, образованных слабой кислотой и слабым гидроксидом (гидролиз по катиону и аниону). Если кислота и гидроксид, образующие соль, не только слабые электролиты, но и малорастворимые или неустойчивы и разлагаются с образованием летучих продуктов, гидролиз соли часто протекает необратимо (как по аниону, так и по катиону), то есть по всем возможным ступеням и сопровождается полным разложением соли: Al2(CO3)3 + 3 H2O = 2 Al(OH)3 + 3 CO2 Гидролиз катиона (Al3+) и гидролиз аниона (CO32‾) в этом случае усиливают друг друга. 5. Совместный гидролиз двух солей. В случае совместного гидролиза двух солей, одна из которых образована слабым гидроксидом и сильной кислотой, а другая сильным гидроксидом и слабой кислотой, гидролиз протекает до конца, так как данные соли усиливают гидролиз друг друга. CuCl2 + K2CO3 + Н2О = Cu(OH)2 + 2 KCl + CO2 Cu2+ + 2 Cl¯ + 2 K+ + CO32- + Н2О = Cu(OH)2 + 2 K+ + 2 Cl¯ + CO2 Cu2+ + CO32- + Н2О = Cu(OH)2 + CO2 Константа и степень гидролиза Процессы гидролиза солей количественно гидролиза (Кг) и степенью гидролиза (h). описываются константой Константа гидролиза Кг – это константа равновесия процесса гидролиза. Запишем уравнение гидролиза цианида калия KCN + H2O = HCN + KOH и запишем константу равновесия данного процесса: Концентрация воды [H2O] в разбавленных растворах является практически постоянной величиной. Обозначим [H2O]·Кр = Кг получим Величина константы гидролиза описывает способность данной соли подвергаться гидролизу; чем больше константа гидролиза, тем в большей степени (при одинаковых температуре и концентрации соли) протекает гидролиз. Константа гидролиза находится в границах: 0 ≤ Кг ≤ ∞ Кг = 0 – гидролиз отсутствует; Кг = ∞ – полный гидролиз. Степень гидролиза h – это отношение количества молекул вещества, подвергшихся гидролизу, к общему числу молекул вещества. Степень гидролиза бывает в долях единицы или в процентах: 0 ≤ h ≤ 1 (100%) h = 0 – гидролиз отсутствует; h = 1 (100%) – полный гидролиз. Степень гидролиза h и константа гидролиза Кг математически связаны между собой: где С – молярная концентрация. Зависимость степени гидролиза от концентрации выражается в том, что с уменьшением концентрации увеличивается. раствора степень гидролиза Пусть мы имеем, например, раствор цианида калия. В нем устанавливается равновесие: KCN + H2O = HCN + KOH которому отвечает константа: Разбавим раствор в 10 раз. В первый момент концентрация всех веществ – HCN, KOH, KCN, – уменьшаются в 10 раз. Вследствие этого числитель правой части уравнения константы гидролиза уменьшается в 100 раз, а знаменатель только в 10 раз. Но константа гидролиза, как и всякая константа равновесия, не зависит от концентраций веществ. Поэтому равновесие в системе нарушается. Для того, чтобы оно вновь восстановилось, числитель дроби должен возрасти, а знаменатель – уменьшиться, то есть некоторое количество соли КСN должно дополнительно гидролизоваться. В итоге концентрации HCN и КОН возрастут, а концентрация КСN – уменьшится. Таким образом, степень гидролиза соли увеличится. Влияние температуры на степень гидролиза вытекает из правила ЛеШателье. Гидролиз протекает с поглощением теплоты. Поэтому с повышением температуры равновесие сместится в сторону протекания эндотермического процесса, то есть с увеличением температуры степень гидролиза увеличивается.